配合物的化学键理论 课件-《无机化学》同步教学（北京出版社）_第1页
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文档简介

第九章配位化合物引言配合物的应用范围广泛,配位化学研究成果显著。1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物；1893年，维尔纳提出配位理论；组成比较复杂，结构非常微妙，种类十分繁多，用途极为广泛。第二节配合物的化学键理论配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道充电，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点1．配合物中，中心原子和配体之间是以配位键结合的。中心原子必须具有适当的空轨道，配体必须提供未键合的孤对电子。一、价键理论的基本要点2．为了增强成键能力，中心原子的空轨道在成键前必须先进行杂化，形成数目相同、能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。然后，每个杂化轨道分别与配体的被孤对电子所占据的轨道重叠，形成配位键。

这种键的本质是共价性的。一、价键理论的基本要点3．中心原子的杂化类型决定了中心原子的配位数和配合物的空间构型。二、内轨型配合物与外轨型配合物

在形成配位化合物时，根据中心原子参与杂化的轨道类型的不同，可以形成内轨型配位化合物和外轨型配位化合物（一）内轨型配合物

中心原子使用内层(n-1)d轨道和外层ns、np轨道进行杂化，所形成的配位化合物称为内轨型配合物。

一般来说电负性较小的配位原子如C、N容易给出孤对电子，对中心原子电子层结构影响较大，使中心原子的(n-1)d电子发生重排，空出部分空的(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型配合物。

例如，Fe3+离子与CN-形成的[Fe(CN)6]3-就是内轨型配合物。（二）外轨型配合物

中心原子使用外层的ns、np和nd轨道进行杂化，所形成的配位化合物称为外轨型配位化合物。

一般来说，电负性较高的卤素原子、氧原子等，不容易给出孤对电子，对中心原子内层d电子排布几乎没有影响，因此电子尽可能分占不同的(n-1)d轨道且自旋平行，形成外轨型配合物。

例如，Fe3+离子与F-形成的[FeF6]3-就是外轨型配合物。(三)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数：内轨型>外轨型

几何构型:

内、外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面体

Ni(CN)42–dsp2平面四边形共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2

平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥dsp35正八面体d2sp36杂化轨道理论Hybridorbitaltheory配合物的杂化轨道和空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2-3平面三角形sp2Cu(CN)32-HgI3-4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42-4平面四方形dsp2Ni(CN)42-5三角双锥dsp3Ni(CN)53-Fe(CO)55四方锥d4sTiF52-6八面体sp3d2FeF63-AlF63-

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