镍化学分析方法第5部分镁镉钴铜锰铅锌含量测定原子吸收光谱法编制说明

镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明（送审稿）主编单位：北矿检测技术股份有限公司王云杰阮桂色2026年7月镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明工作简况（一）任务来源根据国家标准化管理委员会及工业和信息化部标准计划项目的安排要求，全国有色金属标准化技术委员会“关于印发对《锡精矿化学分析方法》（第2、6、7部分）等21项国家和行业标准项目任务落实会议纪要的通知”（有色标秘[2023]125号）及相关会议纪要的文件精神，确定《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》由北矿检测技术股份有限公司负责起草，项目计划编号为20254762-T-610，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)，项目计划完成时间为2026年9月。（二）标准制定的目的和意义由于镍具有很好的可塑性、耐腐蚀性和磁性等性能，用途非常广泛，涉及高温合金、不锈钢、电池材料、仪表、通讯设备、压力容器、耐蚀装置及各类工业用镍，随着新能源电池技术的快速发展，镍在很多电池系统中发挥着重要作用，尤其是电动汽车的快速普及，对镍等各种金属的需求量大幅增加，以满足电动汽车发展的需要。镍含量大于99.0%的电解镍、镍粉、镍的管棒板带箔材等各类镍产品的种类很多，各类金属镍产品对化学成分的要求很高，现行标准GB/T8647《镍化学分析方法》共计11个分析方法，涉及的检测项目多达15个元素，被“GB/T6516-2010电解镍、GB/T5247-2012电解镍粉、GB/T7160-2017羰基镍粉、GB/T21653-2008镍及镍合金线和拉制线坯、GB/T15620-2008镍及镍合金焊丝、GB/T15620-2008镍及镍合金焊丝、GB/T4435-2010镍及镍合金棒、GB/T26030-2010镍及镍合金锻件、GB/T2054-2013镍及镍合金板、GB/T2882-2013镍及镍合金管、YS/T720-2009烧结镍片、YS/T908-2013电真空器件用镍及镍合金板带材和棒材、NB/T47046-2015承压设备用镍及镍合金板、NB/T47047-2015承压设备用镍及镍合金无缝管、GB/T36518-2018镍及镍合金铸件、GB/T2072-2020镍及镍合金带、箔材、GB/T5235-2021加工镍及镍合金牌号和化学成分”等产品标准引用，为检测机构提供了行业认可的检测方法，起到减少贸易争端、规范贸易行业发展秩序、指导生产、稳定和提高产品质量的作用，满足了国家战略性物资—镍的生产和贸易需求。现行标准GB/T8647《镍化学分析方法》的标准现状是：GB/T8647《镍化学分析方法》自2006年发布以来，已应用16年之久，该系列分析标准方法共包括以下11个部分：其中，GB/T8647.5-2006《镍化学分析方法镁量的测定火焰原子吸收光谱法》与GB/T8647.6-2006《镍化学分析方法镉、钴、铜、锰、铅、锌量的测定火焰原子吸收光谱法》两项标准，采用的方法均为火焰原子吸收光谱法，这两项标准中镁与镉、钴、铜、锰、铅、锌含量的测定在技术内容上，除不同元素测定条件有所区别外，其余在样品前处理、基体匹配法火焰原子吸收光谱法测定等测定方式方面基本一致。因此，拟将GB/T8647.5-2006与GB/T8647.6-2006整合修订，整合修订后的标准，可以根据产品检测需求测定全部或部分元素的含量，使标准的应用更为灵活，使用更为方便，有利于标准的推广应用。国家标准化管理委员会《2022年国家标准立项指南》“一、总体要求”中明确了“（二）推进标准体系优化：加大修订力度，强化标准复审与标准修订工作的联动，鼓励对现行国家标准进行整合修订”；“三、申报要求”中指出“（五）强化标准制修订协调”；“三、着力改革创新，增强标准化发展动力”，其中强调要“32.完善标准审评制度，加强标准复审工作，持续优化存量标准结构，实现标准体系动态维护”、“35.推进行业标准代号和范围清理确认工作”。为落实“国家标准化发展纲要”，深化标准化改革创新，优化存量标准结构，以着力提升标准质量效益，并统筹标准制定与实施。在广泛开展企业需求调研的基础上，现提出对GB/T8647-2006《镍化学分析方法》（共11部分）进行整合修订，优化整合后最终预计形成8个部分。标准整合修订后，将使标准方法体系建设更加合理，分标准方法设置更加科学、测定元素及其覆盖范围更加全面，能够大大提高标准的科学性、合理性及适用性，有利于推动标准的有效实施。（三）主要参加单位和工作组成员及其所做的工作3.1主要参加单位情况主要参加单位情况北矿检测技术股份有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位，在国际上也享有一定声誉。公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等具备科学研究所需的仪器设备。公司经过六十多年的积累和发展，已具备高水平的检验检测技术能力，业务涵盖矿产、冶炼、环境、资源、材料等众多领域。检测结果得到国际认可，具有ISO/IEC17025实验室认可、国家级实验室资质认定、国家质检中心授权“三合一”资质。2016年成为伦敦金属交易所（LME）在中国首家取样和化验机构LSA，承担国际仲裁业务，并于2019年承办世界采样和混样大会。北矿检测公司发布国家、行业标准300余项，国际标准近10项，出版学术著作20余部，获国家和省部级等科技成果及专利近百项，是具有国际竞争力和影响力的权威检测机构。标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。3.2主要工作成员所负责的工作情况根据全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《锡精矿化学分析方法》等21项标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘[2023]125号文件）要求，北矿检测技术股份有限公司负责本标准的起草工作。金川集团股份有限公司、国际（北京）检验认证有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、紫金矿业集团股份有限公司6家单位参与本标准的一验工作。中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、衢州华友钴新材料有限公司、昆明冶金研究院有限公司、吉林吉恩镍业股份有限公司、广东先导稀材料股份有限公司7家单位参与本标准的二验工作。跟任务落实纪要相比，格林美股份有限公司变更为荆门市格林美新材料有限公司，浙江华友钴业股份有限公司改成了衢州华友钴新材料有限公司，湖南中伟新能源科技有限公司主动退出验证工作，原因如下：1）荆门市格林美新材料有限公司是格林美股份有限公司的子公司，实际负责了本次实验的验证工作，因此该标准署名由格林美股份有限公司变更为荆门市格林美新材料有限公司；2）衢州华友钴新材料有限公司是浙江华友钴业股份有限公司的全资子公司，在该标准任务落实时，是由总部浙江华友参会，因电解镍的主要生产、检测是在衢州华友钴新材料有限公司，在后续镍分析方法的相关验证中，实际是由衢州华友开展工作，因此该标准署名由浙江华友钴业股份有限公司改成了衢州华友钴新材料有限公司；3）湖南中伟新能源科技有限公司提出因公司研发需求与该标准相关性不大，主动退出标准的编制工作。本标准主要起草人及工作职责见表1。表1本标准主要起草人及工作职责序号单位名称人员分工1北矿检测技术股份有限公司王云杰、阮桂色负责调研、提供标准起草样品、标准起草的组织协调、试验方案的确定和各类报告、文本、材料的撰写工作2金川集团股份有限公司杨红玉、管仁山参与标准起草、提供相关的验证数据（一验）3国际（北京）检验认证有限公司孙海峰、李甜参与标准起草、提供相关的验证数据（一验）4荆门市格林美新材料有限公司许开华、龙程钰参与标准起草、提供相关的验证数据（一验）5深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂何剑文、沈昕参与标准起草、提供相关的验证数据（一验）6紫金矿业集团股份有限公司陈祝海、赖秋祥、王志广参与标准起草、提供相关的验证数据（一验）7中国有色桂林矿产地质研究院有限公司陈祝炳，胡贞贞参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）8大冶有色设计研究院有限公司郑佩、潘晓玲参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）9铜陵有色金属集团控股有限公司华歆、杨旭忠参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）10衢州华友钴新材料有限公司李艳、徐建青参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）11昆明冶金研究院有限公司乔丽娜、孔凡丽参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）12吉林吉恩镍业股份有限公司李鲜红、张香云参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）13广东先导稀材料股份有限公司吴杰、向清华参与标准起草、提供相关的验证数据（二验）3.3主要工作过程3.3.1调研阶段北矿检测技术股份有限公司对纯度在99.0%以上镍中的镁、镉、钴、铜、锰、铅、锌含量范围进行了全面调研，同时向各个科研、生产单位对GB/T8647.5-2006《镍化学分析方法镁量的测定火焰原子吸收光谱法》与GB/T8647.6-2006《镍化学分析方法镉、钴、铜、锰、铅、锌量的测定火焰原子吸收光谱法》实际应用情况进行了了解，最终向全国有色金属标准化技术委员会提交了《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅、锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》的立项建议书。3.3.2立项阶段根据国家标准化管理委员会标准计划项目的安排要求，全国有色金属标准化技术委员会于2023年11月1日~4日于云南省昆明市召开2023年全国有色金属标准化技术委员会年会。会议确定了《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅、锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》项目负责起草单位、起草单位及验证单位，明确了样品的制备单位以及各项工作时间进度要求（会议纪要见有色标秘[2023]125号文件）。会议落实了参与该标准的一验单位、二验单位，时间安排为：2024年2月底前，主编单位完成样品准备。2024年11月将完成的试验报告发至各验证单位，各单位开始验证工作，反馈验证意见。12月预审，2025年3月审定。3.3.3任务落实及起草阶段北矿检测技术有限公司接到本标准的起草任务后，组织成立了有色金属行业标准起草小组，明确了标准的进度安排、任务分工、确定了编制标准的工作计划及技术路线，2024年7月北矿检测技术股份有限公司开展试验样品的成分设计和制备，共制备镍中的镁、镉、钴、铜、锰、铅、锌含量不同梯度的7个试验样品，经检验成分均匀，可以作为该标准试样研究的统一样品。2024年11月完成试验报告、草案编写，11月寄送样品，各验证单位开始验证。2025年4月对已收集到的验证数据进行了统计分析，编写预审稿、编制说明等材料。2025年5月，形成了《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》预审稿。北矿检测技术股份有限公司按计划完成起草阶段。3.3.4征求意见阶段1）验证单位反馈意见截至2026年1月，各验证单位反馈意见如下：a、“4方法原理表2中不同含量的铜、钴选择不同的谱线，建议作为参考性附录的内容。以便使用单位根据仪器实际情况选择波长。”（紫金矿业集团股份有限公司）。不采纳，本起草报告后续的实验内容是根据：不同含量的铜、钴选择不同的谱线，以及待测溶液稀释时对应的基体浓度的不同来起草的。在方法原理上改变时，后续的试料测定以及工作曲线配置都需变更。b、“镉、钴、铜、锰、铅、锌标准贮存溶液合一起也行”（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，分开配制更灵活，以便根据不同元素的检测需要灵活配置标准曲线。c、空白试验中“随同试料做空白试验。”改为“称取2.000g金属镍随同试料做空白试验”。以确保空白与样品及标准溶液中含量一致的金属镍。（大冶有色设计研究院有限公司）。采纳，起草报告改为“实验用同批硝酸溶解高纯镍和试料，以标准溶液，，的零浓度溶液，分别作为与试液相同基体浓度的试料空白。”d、文本“8.5工作曲线的绘制”，分取标准溶液后应添加硝酸，溶液介质应为10%HNO3。”。（紫金矿业集团股份有限公司）采纳。e、由于在标准曲线1和标准曲线2测定体系中镍基体浓度为20g/L，基体浓度较高，测定过程中燃烧头易结盐和分叉，测定过程中需清洗或擦拭燃烧头。（金川集团股份有限公司）文本以及试验报告中已进行修改。(2)预审会2026年5月19日至21日，全有色金属标准化技术委员会将在湖南省衡阳市召开《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》预审会。会议对标准预审稿、试验报告及验证报告进行分析和讨论，并安排了标准研究的后续工作。北矿检测技术股份有限公司、金川集团股份有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、格林美股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、紫金矿业集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、吉林吉恩镍业股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、湖南中伟新能源科技有限公司14家企事业单位多名专家代表参加了会议，对标准提出了意见如下：1）前言a)更改了标准溶液的配制要求；采纳。2）表2推荐波长放到6仪器下面；采纳。3）5试剂中金属镍中镉改为＜0.00005%；采纳。4）5试剂中镉、钴、铜、锰、铅、锌标准贮存溶液分开写细化；采纳。5）5试剂中优级纯氧化镁改为高纯氧化镁；采纳。6）5试剂中5.5在后文中没用到；采纳。7）5试剂中优级硝酸能否满足镁和其他杂质元素的测定，需确认。如不能，需CMOS或者BVⅢ级硝酸；（根据建立的工作曲线，对空白溶液进行连续测定，计算各元素工作曲线的检出限均能满足各元素的测定，见试验报告2.2.2）8）8.3空白试验中高纯镍改为金属镍（5.2）；采纳。9）表3中元素含量有效位数不一致；采纳。10）8.4.3中“测量试液中待测元素的吸光度”改为“测量试液中待测元素和随同试料空白溶液的吸光度”，删除“减去随同试料空白溶液的吸光度”；采纳。11）9试验数据处理中有效位数的保留与表1测定范围不统一；采纳。12）镁的第三个梯度r可能存在问题；采纳，已对镁元素的精密度数据重新统计。13）镁需要加个低点（0.000X%）的精密度数据；采纳，已补充。14）格林美和吉林吉恩的数据需要核实存在的问题。（格林美重新核实并提供了镁元素的数据；吉林吉恩镍业作为二验单位提供的数据中主要是镉、锌元素存在问题，其镉元素与锌元素在不同含量梯度上测定值均偏高，由于样品量少，无法复查。在实验数据处理过程中将其作为离群值剔除，不参与后续计算）标准编制组根据与会专家意见，对征求意见稿、编制说明等进行了认真修改、补充、完善，形成了标准《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》征求意见稿。（3）发函征求意见阶段编制组通过发送和函送、电话、微信等形式对《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》征求意见稿征询意见。共发征求意见函7份，科研院所x份，占比X%，企业用户x份，占比X%，第三方检测建构X份，占比X%，回函的单位X份，回函有意见或建议的单位X份。根据征求意见稿的回函情况，针对反馈意见，编写了《标准征求意见稿意见处理汇总表》。编制组根据意见，对标准进行修改和完善，形成了标准《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法（送审稿）》及《送审稿编制说明》。3.3.5审查阶段1）技术专家审查：2026年7月XX～XX日，由全国有色金属标准化技术委员会主持，在XXX召开了《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准审定会，共有XX个单位的XX名专家参加了会议。与会专家对《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准的送审稿进行了认真审定，提出了X条修改意见，编制小组会后按照专家的修改意见进行了修改，完善了《送审稿》及《送审稿编制说明》。2）委员审查阶段20XX年X月XX～XX日在XX省XX市，全国有色金属标准化技术委员会在XX省XX市召开了全体委员会议。全国有色金属标准化技术委员会重金属分技术委员会（SAC/TC243/SC2）全体委员共计XX名，实际参与投票工作XX名。会议经过认真的讨论，对《镍化学分析方法第5部分：镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准制修订程序、征求意见的过程以及技术内容的确定等多方面进行了仔细审查。与会XX名委员全体投票通过，同意该标准《送审稿》及和《送审稿编制说明》通过审查，无修改意见，表决通过率为100%。形成标准《报批稿》及《报批稿编制说明》。3.3.6委员电子投票阶段3.3.7报批阶段标准编制组按照审查意见对标准文本进一步完善后，于2026年X月最终形成《报批稿》和《报批稿编制说明》，提交到有色标委会秘书处。二、标准编制原则本标准起草过程中遵循以下原则：1规范性原则本标准是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写的；并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》进行数理统计分析。2先进性原则本标准制定过程中参阅了大量文献资料，充分借鉴了国内外相关标准中的先进思路和方法，通过优化称取的试料量、酸用量、稀释倍数、工作曲线的合并与统一。将GB/T8647.5-2006和GB/T8647.6-2006整合修订，实现了镍样品中镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的同时测定，大大缩短了分析时间，节约了分析成本，提高了分析效率，能很好的满足镍中镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量的分析检测要求，提高了本标准的可操作性和先进性。3适用性原则本标准以满足我国镍产品实际检测需求为原则，能够满足企业需求，对镍生产企业的技术进步产生积极的促进作用。4合规性原则充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求，符合相关规定。三、确定标准主要内容的论据我单位进行了仪器工作条件优化、谱线的选择、方法检出限实验、干扰试验等条件试验，选择了7个水平的镍样品，完成了精密度试验及加标回收试验。具体结果见试验报告。1试验1.1测定方法概要试料用硝酸分解，在稀硝酸介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪选定波长处测量镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌的吸光度。在标准溶液中应含有与试料溶液相同浓度的镍基体。1.2方法测定范围根据在镍中镁、镉、钴、铜、锰、铅和锌含量分布情况结合方法的实际应用，各元素的测定范围见表2。表2测定范围元素含量（质量分数）/%元素含量（质量分数）/%Mg0.0005～0.0020Mn0.0008~0.0020Cd0.0002~0.0030Pb0.0015~0.0070Co0.0010~1.00Zn0.0008~0.0080Cu0.0010~0.301.3共存元素干扰实验镍试料用硝酸分解后，其溶液中基体为镍元素，为研究实验中测定的几种元素共存时，是否会互相产生干扰，各元素最大含量为：Mg0.002%，Cd0.003%，Mn0.002%，Pb0.007%，Zn0.008%，Cu0.30%，Co1.00%。取一组100mL容量瓶，分别配制不同浓度的单元素标准溶液，匹配与试料溶液相同浓度的镍基体后，分别加入其它单元素，加入20ml硝酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。考察共存元素的干扰情况，结果见表3。

表3单元素干扰试验干扰元素加入量/μg吸光度Mgμg/mLCdμg/mLMnμg/mLPbμg/mLZnμg/mLCuμg/mLCoμg/mL0.100.500.100.500.100.500.201.000.201.000.201.005.0010.000.201.005.0010.00Mg0--0.0450.2210.00600.02920.00300.0210.0800.4250.0200.1050.4210.8280.0140.0650.0550.10720--0.0450.2210.00590.02910.00290.0210.0810.4230.0200.1030.4220.8250.0130.0660.0540.10640--0.0440.2200.00580.02920.00300.0210.0820.4230.0200.1020.4200.8260.0130.0660.0540.105Cd00.0520.250--0.00600.02920.00300.0210.0800.4250.0200.1050.4210.8280.0140.0650.0550.107300.0520.251--0.00590.02900.00290.0200.0810.4240.0190.1030.4190.8250.0140.0650.0540.105600.0510.250--0.00590.02900.00290.0200.0810.4230.0200.1040.4200.8230.0150.0630.0560.107Mn00.0520.2500.0440.220--0.00300.0200.0790.4230.0200.1050.4210.8280.0130.0650.0550.107200.0520.2510.0450.222--0.00300.0210.0800.4230.0190.1040.4200.8260.0140.0630.0560.106400.0510.2500.0440.221--0.00300.0210.0800.4240.0190.1030.4190.8240.0130.0640.0550.105Pb00.0520.2500.0450.2210.00600.0292--0.0780.4220.0200.1050.4210.8280.0140.0650.0550.107700.0510.2500.0440.2230.00590.0291--0.0790.4220.0200.1040.4230.8260.0130.0640.0540.1081400.0510.2500.0450.2190.00600.0293--0.0790.4230.0210.1030.4220.8280.0150.0630.0550.108Zn00.0520.2500.0450.2210.00600.02920.00280.021--0.0200.1050.4210.8280.0140.0650.0540.108800.0520.2500.0440.2200.00580.02900.00290.020--0.0210.1040.4230.8280.0150.0640.0550.1071600.0510.2510.0440.2200.00590.02900.00300.020--0.0190.1050.4220.8290.0150.0630.0540.108Cu00.0520.2500.0450.2210.00600.02920.00300.0210.0800.4250.0140.0650.0550.10630000.0510.2490.0440.2200.00580.02890.00280.0200.0780.4230.0130.0630.0530.10760000.0510.2490.0440.2200.00570.02870.00280.0200.0780.4220.0140.0630.0530.105Co00.0520.2500.0450.2210.00600.02920.00280.0200.0800.4250.0200.1050.4210.828100000.0510.2490.0440.2190.00570.02890.00280.0200.0780.4230.0190.1030.4190.826200000.0510.2500.0440.2200.00570.02880.00280.0200.0780.4240.0190.1040.4180.828表3结果显示，所考察的元素在加入上述其它单元素时对测定的结果没有影响。混合元素干扰实验分别于一定浓度下的标准溶液中同时加入各种共存元素，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果见表4。表4混合离子干扰实验测定结果（单位mg/L）元素含量(ug/ml)共存元素加入量(ug)测定值(ug/ml)MgCdMnPbZnCuCo含量≤0.01％Mg0.10Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.100.50Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.51Cd0.10Mg40、Mn40、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.110.50Mg40、Mn40、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.50Mn0.10Mg40、Cd60、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.100.50Mg40、Cd60、Pb140、Zn160、Cu200、Co2000.51Pb0.20Mg40、Cd60、Mn40、Zn160、Cu200、Co2000.211.00Mg40、Cd60、Mn40、Zn160、Cu200、Co2001.01Zn0.20Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Cu200、Co2000.201.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Cu200、Co2001.02Cu0.20Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Co2000.201.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Co2001.00Co0.20Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Co2000.201.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Cu2001.02Cu含量0.01％~0.05％Co含量0.01％~0.1％Cu5.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Co20004.9910.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Co200010.03Co5.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Cu20005.0210.00Mg40、Cd60、Mn40、Pb140、Zn160、Cu200010.03实验结果表明：在±5%的误差允许范围内，溶液中共存的离子对待测元素的测定基本没有影响。2试样分析2.1精密度试验按照选定的试验方法对7种样品中的镁、镉、钴、铜、锰、铅、锌进行7次独立测定，测定结果见表5。表5精密度实验样品编号Mg测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%0#0.000510.000490.000530.000490.000510.000510.000490.00050.0000153.001#0.00110.00120.00100.00100.00110.00100.00100.00110.0000595.622#0.00180.00170.00180.00180.00170.00180.00170.00170.0000331.924#0.00130.00120.00130.00120.00130.00120.00120.00120.0000372.98样品编号Cd测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1#0.000420.000400.000430.000430.000400.000390.000420.00040.0000184.312#0.00240.00250.00250.00250.00250.00250.00250.00250.0000190.774#0.000850.000850.000860.000850.000850.000850.000860.00090.0000050.635#0.00190.00180.00190.00190.00190.00190.00190.001880.0000261.39样品编号Mn测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1#0.000800.000780.000860.000810.000810.000820.000820.00080.0000263.154#0.00120.00130.00130.00130.00140.00130.00120.00130.0000544.265#0.00180.00190.00190.00200.00190.00200.00200.00190.0000572.96样品编号Pb测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1#0.00200.00210.00210.00190.00190.00200.00210.00200.0000844.162#0.00510.00520.00510.00520.00500.00500.00510.00510.0000801.584#0.00380.00370.00360.00350.00360.00370.00350.00360.0001333.685#0.00500.00470.00450.00430.00430.00440.00430.00450.0002625.85样品编号Zn测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1#0.000940.000950.000890.000910.000960.000920.000890.00090.0000283.052#0.00590.00580.00580.00590.00580.00590.00590.00590.0000611.044#0.00120.00130.00120.00120.00120.00120.00120.00120.0000342.825#0.00250.00240.00250.00240.00260.00240.00260.00250.0000823.28样品编号Cu测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1#0.00330.00320.00310.00330.00300.00290.00320.00310.000164.962#0.03850.03870.03880.03870.03890.03860.03870.0390.000120.314#0.00560.00570.00550.00560.00560.00540.00550.00560.000101.823#0.2110.2080.2070.2070.2100.2160.2080.210.00321.546#0.1390.1380.1390.1370.1430.1380.1400.140.00211.537#0.2390.2400.2420.2430.2360.2400.2460.240.00321.32样品编号Co测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%2#0.04270.04320.04350.04380.04350.04390.04330.0430.000430.984#0.00380.00410.00380.00380.00380.00370.00400.00390.000143.693#0.6780.6920.6900.6960.6910.6890.6980.690.00650.936#0.1300.1300.1320.1300.1360.1310.1330.130.00221.647#0.4080.4130.4140.4130.4040.4070.4170.410.00451.10从表5结果可知，Mg的精密度试验结果RSD在1.92%~5.62%之间，Cd的精密度试验结果RSD在0.63%~4.31%之间，Mn的精密度试验结果RSD在2.96%~4.26%之间，Pb的精密度试验结果RSD在1.58%~5.85%之间，Zn的精密度试验结果RSD在1.04%~3.28%之间，Cu的精密度试验结果RSD在0.31%~4.96%之间，Co的精密度试验结果RSD在0.93%~3.69%之间。说明该方法精密度良好，能够满足分析要求。4.加标回收率实验为了考察本法的准确度，选取4个代表样，按拟定分析方法进行回收试验，结果列于表6。表6加标回收试验样品编号元素含量/ug加入量/ug测得量/ug回收率%1#Mg：21.11030.9898.82041.5102.04062.3103.0Cd：8.3513.196.01018.8105.02027.998.0Mn：16.31025.996.02036.199.03046.8101.7Pb：40.32060.8102.54079.898.880120.199.8Zn：18.51028.297.02039.1103.04059.5102.5Cu：62.83091.896.760124.2102.390153.0100.24#Mg：24.71034.497.02045.3103.04066.6104.8Cd：17.01027.1101.02037.3101.54057.2100.5Mn：25.61036.0104.02045.197.54064.597.3Pb：72.440110.896.070145.3104.1100175.6103.2Zn：24.01034100.02043.296.04064.9102.3Cu：111.530140.897.750163.2103.470183.9103.4Co:77.340117.8101.370149.5103.1100176.999.65#Mg：34.52053.997.05085.5102.0Cd：37.62058.6105.05087.098.8Mn：38.62059.5104.55088.8100.4Pb：89.640130.1101.380172.0103.0100191.5101.9Zn：49.83080.5102.35099.399.0100149.199.36#Cu：2779.610003790.1101.120004770.899.6Co:2634.510003621.598.725005125.599.650007635.5100.0从表6结果中可以看出，本方法中Mg的加标回收率在97.0%~104.8%之间，Cd的加标回收率在96.0%~105.0%之间，Mn的加标回收率在96.0%~104.5%之间，Pb的加标回收率在96.0%~104.1%之间，Zn的加标回收率在96.0%~103.0%之间，Cu的加标回收率在96.7%~103.4%之间，Co的加标回收率在98.7%~103.1%之间。该方法的准确度较高，能够满足分析要求。3精密度数据处理3.1背景北矿检测技术股份有限公司、金川集团股份有限公司、国际（北京）检验认证有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、紫金矿业集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、衢州华友钴新材料有限公司、昆明冶金研究院有限公司、吉林吉恩镍业股份有限公司、广东先导稀材料股份有限公司按照标准草案要求对每个样品各进行7次独立测定。按照GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法的规定，对收到的数据进行了统计分析。3.2数据处理3.2.1实验室编号表7起草、验证单位名称实验室编号单位名称1北矿检测技术股份有限公司2金川集团股份有限公司3国际（北京）检验认证有限公司4荆门市格林美新材料有限公司5深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂6紫金矿业集团股份有限公司7中国有色桂林矿产地质研究院有限公司8大冶有色设计研究院有限公司9铜陵有色金属集团控股有限公司10衢州华友钴新材料有限公司11昆明冶金研究院有限公司12吉林吉恩镍业股份有限公司13广东先导稀材股份有限公司3.2.2镁的原始数据及统计结果以Mg数据处理为例，对Mg原始数据进行室内格拉布斯检验，保留岐离值，舍弃离群值。然后对原始数据标准偏差进行柯克伦检验，保留岐离值，舍弃离群值；再对剩余数据平均值进行格拉布斯检验保留岐离值，舍弃离群值；最后对剩余数据进行统计，详见-.同理对镉、锰、铅、锌、铜、钴的原始数据进行数理统计，只列出原始数据、重复性和再现性数据。以下表格中岐离值用“*”标出，保留，离群值用“**”标出，舍弃。各实验室的镁原始数据表8各实验室的镁原始数据实验室1#4#2#合成样品1北矿检测技术有限公司0.00110.00130.00180.000510.00120.00120.00170.000490.00100.00130.00180.000530.00100.00120.00180.000490.00110.00130.00170.000510.00100.00120.00180.000510.00100.00120.00170.000492金川集团股份有限公司0.00110.00130.00170.000500.00120.00130.00180.000500.00100.00130.00170.000450.00100.00130.00170.000520.00100.00130.00170.000470.00100.00130.00170.000500.00100.00130.00170.000513国际（北京）检验认证有限公司0.00120.00130.00180.000560.00120.00130.00180.000600.00120.00120.00180.000580.00100.00130.00180.000600.00100.00120.00170.000480.00110.00130.00180.000450.00110.00130.00170.000604荆门市格林美新材料有限公司0.00120.00120.0017-0.00110.00120.0017-0.00110.00120.0018-0.00120.00120.0017-0.00120.00120.0017-0.00110.00130.0018-0.00110.00120.0018-5深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂0.00100.00130.00170.000480.000900.00140.00170.000520.000900.00130.00170.000490.00100.00140.00180.000530.000900.00130.00170.000510.00100.00130.00180.000490.00100.00130.00170.000486紫金矿业集团股份有限公司0.00110.00120.00180.000470.00100.00130.00170.000530.00100.00120.00180.000490.00110.00120.00180.000480.00100.00120.00170.000480.00100.00120.00170.000500.00110.00120.00170.000497中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.00110.00120.00160.000480.00110.00120.00180.000500.00110.00130.00170.000520.00110.00120.00170.000510.00100.00130.00170.000540.00110.00120.00180.000480.00110.00120.00170.000538大冶有色设计研究院有限公司0.000900.00130.00170.000480.00100.00120.00160.000500.00100.00120.00170.000500.00100.00120.00160.000490.00100.00120.00170.000490.00100.00130.00170.000510.00100.00120.00170.000509铜陵有色金属集团控股有限公司0.00110.00120.00180.000520.00110.00120.00180.000540.00100.00120.00170.000520.00100.00120.00180.000530.00100.00130.00180.000510.00110.00120.00180.000540.00100.00130.00180.0005410衢州华友钴新材料有限公司0.00100.00130.00180.000520.00110.00110.00170.000530.00100.00120.00170.000460.00120.00120.00180.000470.00110.00120.00170.000480.00100.00120.00180.000480.00110.00110.00170.0004911昆明冶金研究院有限公司0.00100.00130.00170.000520.00110.00120.00180.000530.00100.00120.00180.000520.00100.00130.00170.000510.00100.00130.00180.000510.00100.00130.00170.000540.00110.00130.00180.0005312吉林吉恩镍业股份有限公司0.00100.00110.00160.000530.000900.00120.00150.000510.000900.00110.00160.000470.00100.00100.00160.000540.000900.00100.00150.000480.00100.00110.00160.005100.00100.00100.00170.0004813广东先导稀材股份有限公司0.000900.00110.00160.000520.000900.00110.00160.000490.000900.00110.00170.000510.000900.00110.00160.000520.000900.00110.00160.000530.00100.00110.00160.000510.000900.00110.00160.00050镁元素的异常值判定对实验室数据内采用格拉布斯检验，查表。当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139、保留岐离值（表8中用“*”标出），舍弃离群值。以下检验离群值均在表8中用“**”标出，岐离值均在表8中用“*”标出，保留岐离值，舍弃离群值。.1镁元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为7次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=13，此时柯克伦检验5%临界值为0.243，1%临界值为0.291。n=6，p=12，此时柯克伦检验5%临界值为0.262，1%临界值为0.310。柯克伦检验结果见表9，舍弃离群值，保留歧离值。重复进行柯克伦检验，直至无离群值。表9镁柯克伦检验结果（各实验室标准差）实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司0.0000580.0000360.0000340.0000152金川集团股份有限公司0.0000750.0000220.0000340.0000243国际（北京）检验认证有限公司0.0000670.0000350.0000610.0000794荆门市格林美新材料有限公司0.0000710.0000380.0000435中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂0.0000390.0000400.0000470.0000206紫金矿业集团股份有限公司0.0000380.0000370.0000590.0000207中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.0000540.0000350.0000550.0000238大冶有色设计研究院有限公司0.0000240.0000340.0000350.0000109铜陵有色金属集团控股有限公司0.0000320.0000440.0000480.00001210衢州华友钴新材料有限公司0.0000640.0000620.0000460.00002611昆明冶金研究院有限公司0.0000300.0000360.0000380.00001112吉林吉恩镍业股份有限公司0.0000530.0000760.0000690.00173813广东先导稀材股份有限公司0.0000370.0000290.0000340.000013Smax0.0000750.0000620.0000690.000079C0.1870.2360.1710.25.2镁元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表10为镁的相应检验结果。一个离群观测值检验结果及两个离群观测值检验结果均表明各实验室镁单元均值无离群值。表10镁格拉布斯检验实验室水平1水平2水平3水平41北矿检测技术股份有限公司0.001050.001240.001730.000502金川集团股份有限公司0.001040.001280.001690.000493国际（北京）检验认证有限公司0.001110.001260.001780.000574荆门市格林美新材料有限公司0.001060.001240.001725深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂0.000960.001320.001710.000506紫金矿业集团股份有限公司0.001030.001200.001740.000497中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.001080.001230.001720.000518大冶有色设计研究院有限公司0.000960.001220.001680.000509铜陵有色金属集团控股有限公司0.001050.001240.001790.0005310衢州华友钴新材料有限公司0.001070.001190.001740.0004911昆明冶金研究院有限公司0.001040.001260.001760.0005212吉林吉恩镍业股份有限公司0.000960.001070.001590.0005013广东先导稀材股份有限公司0.0009150.001090.001600.00051Max/%0.001110.001320.001790.00057Min/%0.0009150.001090.001590.00049Gmax1.5411.5091.2152.669Gmin1.7872.3551.9950.904实验室数p=13时，显著性水平为1%时G临界值为2.699；显著性水平为5%时G临界值为2.462。实验室数p=12时，显著性水平为1%时G临界值为2.636；显著性水平为5%时G临界值为2.412。一个离群观测值的格拉布斯检验，大于表中1%临界值的为离群值，大于表中5%临界值的为歧离值。镁元素的精密度计算剔除离群值后，镁的重复性、再现性计算结果见表11。表11镁的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T10.0929540.11040.15560.04283T29.51894E-050.0001343040.0002663322.18754E-05T391919184T4637637637588T51.98164E-071.46457E-071.61743E-076.24571E-08Sr22.54057E-091.87766E-092.07363E-098.6746E-10SL22.48761E-094.11889E-092.95801E-093.59735E-10SR25.02818E-095.99655E-095.03163E-091.2272E-09Sr0.0000350.0000430.0000660.000029SR0.0000710.0000770.0000990.000035总平均值0.00100.00120.00170.0005r0.000100.000120.000190.00008R0.000200.000220.000280.00013.2.3镉的原始数据及统计结果各实验室的镉原始数据表12各实验室的镉原始数据实验室1#4#5#2#1北矿检测技术有限公司0.000420.000850.00190.00250.000400.000850.00180.00250.000430.000860.00190.00250.000430.000850.00190.00250.000400.000850.00190.00250.000390.000850.00190.00250.000420.000860.00190.00252金川集团股份有限公司0.000400.000840.00180.00240.000400.000850.00190.00250.000410.000830.00180.00240.000420.000850.00180.00240.000410.000840.00190.00230.000390.000850.00190.00230.000400.000880.00190.00243国际（北京）检验认证有限公司0.000440.000920.00200.00260.000420.000900.00210.00240.000450.000940.00200.00250.000480.000940.00200.00260.000460.000960.00190.00240.000480.000820.00190.00250.000470.000900.00190.00274荆门市格林美新材料有限公司0.000400.000750.00180.00230.000420.000740.00180.00230.000420.000780.00180.00230.000400.000790.00180.00230.000420.000770.00180.00230.000440.000790.00180.00220.000410.000760.00180.00225深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂0.000380.000820.00190.00250.000390.000750.00180.00240.000350.000830.00190.00240.000350.000780.00180.00240.000380.000790.00170.00240.000340.000720.00190.00240.000360.000750.00180.00246紫金矿业集团股份有限公司0.000400.000830.00180.00260.000420.000770.00190.00240.000440.000850.00190.00250.000420.000830.00180.00250.000440.000790.00180.00240.000450.000840.00180.00230.000440.000850.00170.00247中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.000380.000770.00170.00240.000380.000760.00180.00240.000400.000770.00180.00240.000420.000800.00170.00240.000410.000790.00170.00250.000420.000840.00180.00240.000410.000830.00180.00248大冶有色设计研究院有限公司0.000470.000860.00180.00250.000430.000860.00180.00240.000440.000820.00190.00250.000420.000840.00180.00240.000440.000850.00190.00240.000450.000860.00190.00250.000440.000850.00190.00259铜陵有色金属集团控股有限公司0.000350.000860.00190.00250.000340.000860.00190.00250.000340.000870.00190.00250.000350.000890.00180.00250.000340.000870.00180.00250.000350.000870.00180.00250.000350.000880.00180.002710衢州华友钴新材料有限公司0.000370.000820.00190.00250.000360.000790.00180.00250.000390.000840.00180.00250.000390.000800.00190.00260.000360.000800.00180.00250.000360.000820.00190.00250.000410.000790.00180.002511昆明冶金研究院有限公司0.000510.000840.00180.00230.000450.000840.00190.00240.000460.000830.00180.00240.000440.000840.00170.00240.000510.000840.00190.00240.000500.000860.00170.00240.000480.000870.00180.002412吉林吉恩镍业股份有限公司0.0008**0.0012**0.0023**0.00280.0008**0.0011**0.0024**0.00270.0008**0.0012**0.0023**0.00280.0008**0.0013**0.0025**0.00280.0009**0.0012**0.0023**0.00270.0009**0.0012**0.0024**0.00280.0008**0.0012**0.0023**0.002713广东先导稀材股份有限公司0.000440.000730.00160.00220.000460.000720.00160.00230.000460.000730.00160.00220.000460.000720.00160.00220.000440.000720.00160.00220.000440.000720.00170.00220.000470.000720.00160.0022镉元素的精密度计算参考对镉的测定数据进行柯克伦检验、格拉布斯检验剔除离群值后，镉的测定结果重复性、再现性计算结果见表13。表13镉的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T10.0348520.0690980.153060.22187T21.45797E-055.70372E-050.0002794210.000542483T384848491T4588588588637T52.21749E-084.01517E-080.0000001712.51771E-07Sr23.07984E-105.57663E-102.34247E-092.76672E-09SL21.5078E-092.48502E-096.49337E-091.83021E-08SR21.81578E-093.04268E-098.83584E-092.10688E-08Sr0.0000180.0000240.0000480.000053SR0.0000430.0000550.0000940.000145总平均值0.000410.000820.00180.0024r0.000050.000070.000140.00015R0.000100.000160.000270.000413.2.4钴的原始数据及统计结果各实验室的钴原始数据表14各实验室的钴原始数据实验室4#2#6#7#3#1北矿检测技术有限公司0.00380.04270.1300.4080.6780.00410.04320.1300.4130.6920.00380.04350.1320.4140.6900.00380.04380.1300.4130.6960.00380.04350.1360.4040.6910.00370.04390.1310.4070.6890.00400.04330.1330.4170.6982金川集团股份有限公司0.0069**0.05030.1300.3990.6960.00707**0.05030.1280.4010.6930.00709**0.04900.1310.4100.6900.00687**0.04780.1380.4100.6990.00716**0.04700.1370.4130.6980.00714**0.04800.1320.4060.6850.00706**0.04910.1360.4030.6933国际（北京）检验认证有限公司0.00440.04420.1380.4210.6710.00460.04490.1380.4190.6840.00430.04460.1410.4280.6970.00470.04480.1430.4170.7030.00450.04570.1320.4280.6840.00420.04490.1380.4170.6810.00440.0407**0.1380.4190.6944荆门市格林美新材料有限公司0.0057**0.04620.1290.3760.6760.0058**0.04650.1310.3790.6740.0057**0.04650.1300.3800.6720.0056**0.04680.1270.3720.6690.0056**0.04620.1300.3820.6810.0057**0.04680.1250.3750.6750.0058**0.04640.1260.3830.6835深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂0.00510.04120.1390.4130.6890.00480.04240.1380.4230.6930.00510.04270.1410.4130.6980.00460.04210.1330.4250.7100.00450.04190.1270.4310.7070.00480.04260.1340.4180.7120.00490.04240.1300.4090.6826紫金矿业集团股份有限公司0.00400.04380.1280.4160.6960.00400.04370.1240.4070.6740.00390.04370.1260.4210.6880.00400.04330.1240.4150.6840.00370.04430.1240.4150.6810.00380.04300.1250.4140.6860.00370.04250.1290.4160.6847中国有色桂林矿产地质研究院有限公司0.0058**0.04410.1220.3880.6580.0057**0.04570.1310.3790.6540.0058**0.04610.1330.3690.6850.0059**0.04350.1290.3950.6930.0057**0.04390.1270.3840.6770.0057**0.04380.1280.3910.6890.0058**0.04460.1280.3870.6998大冶有色设计研究院有限公司0.00500.04240.1340.4070.6990.00500.04270.1340.4120.6850.00480.04330.1320.4020.6850.00520.04230.1340.4080.6880.00490.04310.1340.3970.6930.00490.04260.1300.3990.6840.00480.04300.1330.3960.6959铜陵有色金属集团控股有限公司0.00330.05030.1290.4110.6740.00320.04960.1370.4130.6690.00330.05020.1340.4060.6730.00330.04910.1390.4030.6620.00340.04970.1350.4080.6750.00340.04970.1330.4070.6740.00330.04860.1310.4120.67710衢州华友钴新材料有限公司0.00380.04450.1300.4170.6930.00380.04420.1360.4120.6830.00400.04380.1300.4210.6970.00350.04310.1350.4170.6890.00380.04410.1350.4170.6910.00380.04380.1360.4200.6920.00350.04350.1300.4030.69011昆明冶金研究院有限公司0.00400.04090.1200.3980.6590.00420.04080.1220.4030.6630.00390.04060.1290.4020.6940.00400.04120.1230.3890.6870.00380.04160.1300.4080.6680.00410.04180.1260.4030.6860.00390.04230.1210.3960.68312吉林吉恩镍业股份有限公司0.0070**0.04600.1300.4000.7000.0069**0.04500.1200.4100.6800.0070**0.04600.1300.4000.7000.0069**0.04500.1200.4000.6800.0070**0