2027步步高大一轮复习化学标准版第十五章　第65讲　有机合成与有机合成路线的设计

有机合成与有机合成路线的设计第十五章

第65讲

1.知道有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。2.掌握碳骨架构建和官能团引入、转化的一般方法。3.体会有机合成在创造新物质、提高生活质量及促进社会发展等方面的重要贡献。复习目标课时精练考点一有机合成中碳骨架的构建与官能团的转化考点二分析题干流程图，模仿设计合成路线内容索引有机合成中碳骨架的构建与官能团的转化考点一(一)改变碳骨架的常用方法1.碳链的增长(1)卤代烃的取代反应①CH3CH2Br

_________________________(生成羧酸)。②CH3CH2Br

__________

(生成胺)。CH3CH2CNCH3CH2COOHCH3CH2CNCH3CH2CH2NH2(2)醛、酮的加成反应①丙酮与HCN合成甲基丙烯酸甲酯_______________________。②乙醛与格氏试剂CH3CH2MgBr合成2⁃丁醇CH3CHO__________________________。2.碳链的缩短(1)氧化反应可以使烃分子链缩短，如烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性KMnO4溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。(2)脱羧反应无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CH3COONa+NaOH

______+Na2CO3。CH4↑1.请将下列合成路线补充完整。对点训练2.已知：①

，②

。请以

和CH2==CHCHO为原料制备

，写出制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。答案3.已知：

。设计以和

为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用)。答案

对比

与

和

的结构简式并根据题给信息可知，需要由

转化为

，官能团的变化由1个碳碳双键变为2个碳碳双键，联想官能团之间的相互转化，

与Br2发生加成反应生成

，

在NaOH醇溶液中发生消去反应生成

，

与

发生加成反应生成

，

与H2发生加成反应生成

。(二)官能团的引入与转化有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。请仔细观察下图，列出实现下列转化的途径。(1)在碳链上引入卤素原子：①乙烯和HX的加成反应；②乙醇与浓的HX的取代反应。(2)在碳链上引入羟基：___________________________________________________________________________________________________________________。(3)在碳链上引入醛基：

。

①乙烯和水的加成反应；②CH3CH2X在NaOH水溶液中的取代反应；③乙醛与氢气的加成反应；④乙酸在LiAlH4作用下的还原反应乙醇在铜或银催化条件下的氧化反应(4)在碳链上引入羧基：__________________________________________________________________________。注意：上述转化过程以乙烯举例，但每一步转化均代表一类物质(官能团)的转化关系，如碳链上引入卤素原子可以通过烯烃(碳碳双键)与HX加成或醇(醇羟基)与浓HX取代反应来制备。

①乙醇被酸性高锰酸钾溶液氧化；②乙醛被银氨溶液或新制Cu(OH)2溶液氧化，酸化4.请用合成反应流程图表示出下列最合理的合成路线。(1)将乙醇转化成乙二醇(改变官能团的数目)。对点训练答案CH3CH2OH

CH2==CH2

。(2)将1⁃丙醇转化成2⁃丙醇(改变官能团的位置)。答案CH3CH2CH2OH

CH3CH==CH2

。5.请设计以乙烯为主要原料合成乙二酸二乙酯(无机试剂任用)的合成路线流程图。答案(三)官能团的保护问题1.碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。HOCH2CH==CHCH2OH______________________________________________。HOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH==CH—COOH2.酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。

________。3.醛基(或酮羰基)：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。(1)_______________。(2)。HO—CH2CH2—OH4.氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。

_____________。5.醇羟基、羧基可以成酯保护。6.现有右面转化：右述流程中设计C→D的目的是

。对点训练保护(酚)羟基

酚羟基容易被氧化，因此C→D的目的是为了防止D→E时酚羟基被SeO2氧化。7.观察分析右列有机合成路线，回答问题。设置①②两步的目的分别是________________________________________________________________。

①保护酚羟基，②保护氨基，防止第③步中酚羟基、氨基被NaClO氧化8.观察合成绿原酸的流程片段，解答下列问题。设计K→L步骤的目的是___________

，写出该步骤的化学方程式：

。

保护特定羟基(或使特定位置的羟基发生反应)9.以CH2==CHCH2OH为主要原料(其他无机试剂任选)设计CH2==CHCOOH的合成路线流程图(已知CH2==CH2可被氧气催化氧化为)，通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注意的情况(至少写2条)：_______________________________________________________________________________________________________________________________________。CH2==CHCH2OHCH3CHClCH2OH

CH3CHClCOOHCH2==CHCOONaCH2==CHCOOH；选择合适的反应条件、要注意官能团的保护返回分析题干流程图，模仿设计合成路线考点二纵观近年的高考试题，有机合成路线的设计都是研究题给流程图，用给定原料合成目标产物。解答该类试题的一般思路：先对比原料和产物的结构，通常用逆合成分析法从合成产物的分子结构入手，分析官能团发生什么改变，碳原子个数是否发生变化，结合课本学过的知识，模仿题目流程中碳骨架及官能团改变时成键的规律与连接方式等，逐步分析直到和原料完美对接。类型一

依据信息和题干流程图，设计完整的合成路线例1

(2025·湖南邵阳模拟)如图为某抗菌药中间体H的合成路线。

已知：①②③回答下列问题：(1)化合物C的结构简式是

。(2)化合物E分子中共有

个sp2杂化的碳原子。(3)请写出F→G的化学方程式：

。2(4)乙酰乙酸乙酯()是一种重要的有机合成试剂，参照上述信息，设计以乙醇为原料合成乙酰乙酸乙酯的合成路线(无机试剂任选)。答案[思路引导][变式训练]1.[2025·安徽，18(7)]有机化合物C和F是制造特种工程塑料的两种重要单体，均可以苯为起始原料按右列路线合成(部分反应步骤和条件略去)：已知酮可以被过氧酸(如间氯过氧苯甲酸，MCPBA)氧化为酯：参照题干合成路线，写出以苯为主要原料制备苯甲酸苯酯()的合成路线(其他试剂任选)。答案

运用逆合成分析法，结合题干中反应类型，倒推中间产物，确定合成路线：

由

发生类似已知氧化反应得到，

可由

发生类似E→F的反应得到，可由

和CCl4、无水AlCl3发生类似D→E的反应得到。以

、

、

为主要原料合成

。利用上述信息补全合成路线。2.[2025·山东，19(6)]麻醉药布比卡因(I)的两条合成路线如右：已知：Ⅰ.R1NH2Ⅱ.R1NHR2答案

和

发生类似已知Ⅰ的取代反应得到

，

与

先发生类似已知Ⅱ的取代反应生成

，

再发生类似G→H的加成反应，得到

。3.[2023·广东，20(5)改编]室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如右(加料顺序、反应条件略)：以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。答案类型二

给出合成路线的部分信息，补全合成路线或分析其中的部分步骤等例2贝诺酯俗称扑炎痛，是一种新型的消炎、解热、镇痛、治疗风湿病的药物，其合成路线如图所示。已知：苯环上有羧基时，引入的硝基取代间位上的氢原子。回答下列问题：(1)B的结构简式为

。(2)E中官能团的名称是

。(酚)羟基、酰胺基(3)G→H的反应类型是

；E和I反应的化学方程式为____________

。取代反应+(4)某药物中间体的合成路线如下(部分反应条件已略去)，其中J和K的结构简式分别为

和

。

由已知信息“苯环上有羧基时，引入的硝基取代间位上的氢原子”可知，苯环上需要先引入硝基，再引入羧基，最后将硝基还原为氨基，因此合成路线如下：[变式训练]4.[2025·黑吉辽蒙，19(6)]含呋喃骨架的芳香化合物在环境化学和材料化学领域具有重要价值。一种含呋喃骨架的芳香化合物合成路线如右：参考题述路线，设计如下转化。X和Y的结构简式分别为____________和

。

由生成X的反应条件可知，第一步反应为卤代烃的消去反应，反应物中的2个Br所连碳原子的邻位碳原子上均有H，消去后即得X(

)。X→Y的反应条件与G→H的相同，故X→Y发生类似G→H的溴代反应；根据最终产物中

的位置可推断Y中—Br的位置，则Y的结构简式为

。5.[2024·广西，18(6)]化合物H是合成某姜黄素类天然产物的中间体，其合成路线如右。右述路线中用保护酚羟基，某同学用乙酸酐(

)代替

，设计了如下更简短的合成路线，由J推出K的结构简式为

。该设计路线中A→J的转化

(填“合理”或“不合理”)，理由是__________________________________________________不合理I→J时加入NaOH溶液，会使酯基发生水解，生成—ONa，后续加入

时，不能转化为—OOCCH3______________________________________。6.[2024·重庆，18(7)]氘代药物M可用于治疗迟发性运动障碍。M的合成路线Ⅰ如右所示(部分试剂及反应条件略)。已知：为了减少G的用量，利用右述合成路线Ⅰ中的相关试剂，并以F为原料，设计M的合成路线Ⅱ。假定每一步反应的产率均为a，合成路线Ⅰ和Ⅱ中1molF均生成a3

molM，理论上G的用量最少的合成路线Ⅱ为_____________________________(涉及合成路线Ⅰ中的化合物用对应字母表示)。

每一步反应的产率均为a，1

mol

F均生成a3

mol

M，说明F生成M分三步进行，F中醛基可与G发生副反应导致G用量多，则可选择先使F发生已知反应成环，进一步与L发生反应，最后与G发生取代反应，合成路线见答案。返回——同分异构体有机合成路线的设计课时精练答案12345671.(5)10

(6)答案12345672.答案12345673.(4)(或)答案12345673.(5)答案12345674.(1)12

、(2)答案12345675.(1)14、(2)

CH3C≡CH答案12345676.(1)12(2)羧基会与C→D反应中的试剂铁反应，从而影响官能团的转化(3)答案12345677.(1)对氯苯磺酸(或4⁃氯苯磺酸)

(2)碳氯键硝基(3)还原反应(4)

(5)2

(6)1.[2025·重庆，18(5)(6)]我国原创用于治疗结直肠癌的新药Z已成功登陆海外市场。Z的一种合成路线如右(部分试剂及反应条件略)。(5)G(C10H10O2)的同分异构体同时满足下列条件的有

种。(i)存在

基团和环外2个π键1234567答案10(ii)不含—OH基团和sp杂化碳原子其中，核磁共振氢谱显示五组峰(峰面积比为3∶2∶2∶2∶1)的同分异构体的结构简式为

。1234567答案

G的分子式为C10H10O2，不饱和度为6，存在

和2个环外π键，说明分子中除了苯环外还存在2个双键结构，不含—OH与sp杂化的碳原子，说明不含有羟基、羧基、碳碳三键，则苯环的支链可以属于醛或酮，则有

、

、

、—CH2—CH(CHO)2、—CH2—O—CH==CHCHO、

；属于酯的有

、—CH2—COO—CH==CH2、—CH2—OOC—CH==CH2、

，共10种。1234567答案1234567答案

核磁共振氢谱峰面积比为3∶2∶2∶2∶1，则分子中有1个甲基，满足条件的结构简式为

。(6)Q的一种合成路线：已知：根据已知信息，由R和T生成W的化学方程式为

。1234567答案答案1234567答案

由已知信息的反应可知，T的结构简式为HN==CHNH2，R中既含有氨基，又含有羧基，由X的结构以及已知信息的反应，可推断出R中氨基和羧基处于邻位，R的结构为

，则由R和T生成W的化学方程式为

+HN==CHNH2NH3↑+H2O+

。2.[2025·甘肃，18(6)]毛兰菲是一种具有抗肿瘤活性的天然菲类化合物，可按如图路线合成(部分试剂省略)：毛兰菲的一种同分异构体I具有抗氧化和抗炎活性，可由多取代苯甲醛J出发，1234567答案经多步合成得到(如图)。已知J的1H⁃NMR谱图显示四组峰，峰面积比为1∶1∶2∶6。J和I的结构简式为____________________，

。1234567答案1234567答案

结合题干合成路线中的物质变化及反应条件，由多取代苯甲醛J的分子式及核磁共振氢谱特点，结合

逆推可知J为

。I为

的同分异构体，1234567答案

由

的结构并结合题干中G→H→毛兰菲的转化可推知I为

。3.[2025·江苏，15(4)(5)]G是一种四环素类药物合成中间体，其合成路线如右：(4)写出同时满足下列条件的G的一种同分异构体的结构简式：(或

)

。1234567答案①含有3种不同化学环境的氢原子；②碱性条件下水解后酸化，生成X和Y两种有机产物，n(X)∶n(Y)=2∶1，X的相对分子质量为60，Y含苯环且能与FeCl3溶液发生显色反应。

G的分子式为C14H17O4Cl，不饱和度为6，其同分异构体(记作G')在碱性条件下水解后酸化，生成两种有机物X和Y，且n(X)∶n(Y)=2∶1，说明G'中存在两个酯基；Y中含有苯环且能与FeCl3溶液发生显色反应，说明Y中含有酚羟基，则X中应含有羧基；结合X的相对分子质量为60可知，X为CH3COOH；G'中只有三种不同化学环境的H原子，故G'结构对称，结合剩余碳原子数知，苯环上的另一个含碳取代基只能是—C(CH3)3，因此G'的结构简式为

或

。1234567答案(5)写出以

和为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线示例见本题题干)。1234567答案1234567答案答案1234567答案

根据目标产物的结构可知该高分子的单体为

和

。

可由

水解得到，

可由

与

反应(仿照合成路线中A和B的反应)后还原(仿照合成路线中F→G的反应)得到，

可由

发生取代反应得到，据此写出合成路线。4.(2025·西宁模拟)有机物M具有抗微生物、抗氧化等作用，其合成路线如右。已知：Ph3P为三苯基膦，R为烃基。回答下列问题：(1)E的同分异构体分子中苯环上有3个取代基，且其中两个为HCOO—的有

种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱有5组峰，1234567答案12且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为

。1234567答案、

E的结构为

，除苯环外还含有5个碳、4个氧、2个不饱和度，其同分异构体中苯环上有3个取代基，且其中两个为HCOO—，则符合条件的同分异构体中另一个取代基为丙基或异丙基，同分异构体结构中2个HCOO—位置关系有

、

、

，另一个取代基的位置有2+3+1=6种，则同分异构体结构共有6×2=12种；峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1，则结构中含2个甲基，且结构对称，结构简式为

、

。1234567答案1234567答案(2)以

、CH3CHO、

为原料，制备

设计的一种合成路线：YX，其中X、Y的结构简式分别为

、

。

发生催化氧化反应生成X，则X为

，与乙醛发生反应生成Y，结合产品结构，推断Y的结构为

。5.(2025·河北衡水一模)化合物H是一种有机材料中间体。实验室中由芳香族化合物A制备H的一种合成路线如右：已知：①

RCHO+R1CHO；②RCHO+R1CH2CHO

+H2O；③

。1234567答案回答下列问题：(1)E与氢气发生加成反应生成化合物Y，Y有多种同分异构体，其中符合下列条件的同分异构体有

种，其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为___________14、

。①分子中含有苯环

②能水解且能发生银镜反应1234567答案1234567答案

E()加氢得Y()，Y的同分异构体需含苯环、能水解且能发生银镜反应(即含—OOCH甲酸酯基)。苯环可以是三取代的，如拆成2个—CH3，1个—OOCH，共6种；苯环也可以是二取代的，如拆成1个—CH3和1个—CH2OOCH，或拆成1个—CH2CH3和1个—OOCH，共有6种；苯环还可以是一取代的，取代基可以是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有2种，故满足条件的同分异构体共有14种。其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积之比为6∶2∶1∶1，说明有四种不同化学环境的氢原子，则其结构简式为

和

。(2)参照右述合成路线，设计以丙烯为原料合成化合物

的路线如下(部分反应条件已略去)。

其中M和N的结构简式为___________和

。1234567答案CH3C≡CH1234567答案

CH3CH==CH2先与Br2发生加成反应得M(CH3CHBrCH2Br)，再发生消去反应得N(CH3C≡CH)，最后与CH3CH==CH2加成成环得产物。6.(2025·山东滨州模拟)化合物I(德克司他丙酚)具有显著的镇静效果。其合成路线如右(部分条件忽略)。已知：R—NH2

R'—CH2—NH—R。回答下列问题：(1)M是B的同分异构体，同时符合下列条件的M共有

种(不考虑立体异构)。①含硝基，但不含甲基②属于芳香族化合物③既能发生银镜反应又能发生水解反应1234567答案121234567答案

符合条件的M的结构如下：苯环上含—NO2、—CH2CH2OOCH的二取代苯有3种，苯环上含—CH2NO2、—CH2OOCH的二取代苯有3种，苯环上含—CH2CH2NO2、—OOCH的二取代苯有3种，苯环上含

、

、

的一取代苯有3种，由于不存在甲基，则苯环上的取代基最多为2个，因此符合条件的M共有12种。(2)合成路线中，需对羧基进行保护的原因是___________________________

。1234567答案

羧基会与C→D反应中的试剂铁反应，从而影响官能团的转化

C→D过程中使用的Fe会与C中的羧基反应，影响后续反应，故需对羧基进行保护。(3)依据右面流程信息，写出以苯胺