ISO 13164-42023 水质.氡-222.第4部分使用两相液体闪烁计数的试验方法标准立项发展报告

水质氡-222第4部分：使用两相液体闪烁计数的试验方法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WaterQuality—Radon-222—Part4:TestMethodUsingTwo-PhaseLiquidScintillationCounting摘要随着核工业、地质勘探及环境监测等领域的快速发展，水体中放射性核素氡-222的精准检测已成为保障饮用水安全与辐射环境质量的关键环节。本报告以国际标准化组织（ISO）发布的ISO13164-4:2023《水质氡-222第4部分：使用两相液体闪烁计数的试验方法》为研究对象，系统阐述了该标准的立项背景、技术内容、修订历程及应用价值。报告指出，氡-222作为天然放射性衰变链中的气态核素，其在水体中的迁移规律与检测精度直接影响辐射剂量评估的科学性。ISO13164-4:2023在继承前版标准技术框架的基础上，引入了更为优化的两相液体闪烁计数技术，完善了样品采集、前处理、测量条件及结果计算等关键环节的技术规范，显著提升了低浓度水样中氡-222的检测灵敏度与可重复性。该标准的发布实施，为全球范围内水质放射性监测提供了统一的技术依据，对推动辐射环境监测标准化进程、促进国际间检测数据互认具有重要意义。关键词：水质监测；氡-222；两相液体闪烁计数；国际标准；放射性检测；标准化Keywords:WaterQualityMonitoring;Radon-222;Two-PhaseLiquidScintillationCounting;InternationalStandard;RadioactivityDetection;Standardization1引言氡（Radon）作为天然放射性铀系和钍系衰变链中的重要气态核素，广泛存在于岩石、土壤、水体和大气环境中。其中，氡-222（²²²Rn）作为铀-238衰变系列的中间产物，半衰期为3.82天，是世界卫生组织（WHO）确认的饮用水重要放射性污染物之一。水体中氡-222的浓度水平不仅直接影响饮用水辐射安全评估，也是地下水资源勘探、地热资源开发及地震前兆监测等领域的重要指示参数。因此，建立科学、规范、可操作的水体氡-222检测方法标准，对保障公共健康与环境安全具有重要的现实意义。ISO13164系列标准是国际标准化组织（ISO）下设的“水质”技术委员会（ISO/TC147）针对水体中氡-222检测方法制定的一套系统标准，按检测原理不同分为多个部分。其中，ISO13164-4:2023作为该系列的最新组成部分，专门规定了采用两相液体闪烁计数技术测定水样中氡-222活度浓度的试验方法。两相液体闪烁计数法利用氡在有机闪烁液与水相之间的分配平衡特性，通过将水样与闪烁液直接混合形成两相体系，实现对氡-222的高效萃取与测量，具有样品制备简便、检测灵敏度高、可现场操作等突出优势。本报告旨在全面呈现ISO13164-4:2023标准的立项背景、技术内涵和推广应用价值，为国内相关标准化工作者、环境监测机构及核技术应用单位提供参考借鉴。2标准立项背景2.1水体氡-222检测的必要性氡-222通过饮用水摄入和呼吸道吸入两种途径对人体产生辐射照射。国际学术界研究表明，长期摄入高浓度氡水将显著增加胃癌、肺癌等辐射相关疾病的发病风险。世界卫生组织在其《饮用水水质准则》（第四版）中明确建议，饮用水氡-222的参考浓度水平为100Bq/L，并推荐各成员国将氡纳入饮用水放射性指标常规监测体系。联合国原子辐射效应科学委员会（UNSCEAR）在其历次报告中亦持续关注天然放射性核素通过饮用水途径对人造成的照射剂量贡献。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）同样将总α放射性、总β放射性列为水质常规检测指标，而氡-222作为总α放射性的重要贡献核素，其单项检测方法的标准化已成为国家水质监测能力建设的内在需求。此外，在辐射环境质量监测、核设施周边水环境评价、地下水放射性本底调查等工作中，氡-222的精准定量同样是不可或缺的技术环节。2.2氡-222检测方法的技术演进水体中氡-222的检测方法经历了从简单到复杂、从单一到多元的技术发展历程。早期主要采用经典的射气法（emanationmethod），即将水样中溶解的氡通过曝气方式转入闪烁室或电离室中进行α计数测量，该方法虽然设备简单但灵敏度较低且操作繁琐。20世纪80年代起，随着液体闪烁计数（LSC）技术的成熟，采用有机闪烁液直接萃取水样中氡的方法逐步得到推广，其优势在于测量效率高、样品制备便捷、可实现自动化批量测量。在两相液体闪烁计数技术中，水样与闪烁液在不互溶体系中震荡混合后静置分相，氡因其亲脂性而优先分配进入有机闪烁液相，α粒子与闪烁液相互作用产生光子信号，由光电倍增管进行计数测定。相比均相测量，两相法的显著优点在于：避免了水样引入对闪烁液猝灭效应的影响，从而提高了α能谱的分辨率和测量稳定性；有机相体积可灵活调整以适应不同浓度范围的水样；同时该方法可在现场完成样品制备，减少了样品运输过程中的衰变损失。2.3ISO13164系列标准的框架体系ISO13164系列标准由ISO/TC147/SC3（放射性核素测量分技术委员会）归口制定，首次发布于2013年，覆盖了水体中氡-222检测的多种技术路径。该系列标准包括：-ISO13164-1:2013《水质氡-222第1部分：一般原则》——规定了水体中氡-222测量的通用要求及基础框架，涵盖术语定义、采样原则、质量保证等共性内容；-ISO13164-2:2013《水质氡-222第2部分：使用γ射线光谱测定的试验方法》——适用于通过氡子体γ射线测量的场景，主要用于高活度水平水样的快速筛查；-ISO13164-3:2013《水质氡-222第3部分：使用射气法测定的试验方法》——基于经典的氡气转移测量原理，对闪烁室或电离室法进行了标准化规范；-ISO13164-4:2015（第一版）《水质氡-222第4部分：使用两相液体闪烁计数的试验方法》——规定了LSC两相测量法的技术细节，是该系列中应用最为广泛的方法之一。ISO13164-4:2023即为在上述第一版基础上进行技术复审和修订后发布的最新版本，其修订背景既包括对近年来国际上在液体闪烁计数技术领域研究成果的吸收，也包含对标准使用过程中反馈问题的系统性修正。3标准主要内容与技术要点3.1标准适用范围ISO13164-4:2023明确规定了使用两相液体闪烁计数法测定各种类型水样（包括饮用水、地下水、地表水、海水及轻度污染水）中溶解态氡-222活度浓度的试验方法。该标准适用于水样中氡-222活度浓度大于或等于0.1Bq/L的检测场景，并给出了可检测范围与测量条件的详细说明。需要特别说明的是，该标准不适用于含有大量悬浮固体或高浓度有机污染物的水样，此类样品可能会导致相分离困难或化学猝灭效应增强，从而影响测量结果的准确性。3.2方法原理两相液体闪烁计数法的核心原理建立在氡在有机相和水相间的分配平衡基础上。当水样与特定配方的闪烁液按一定比例混合并充分振荡后，水中的氡-222因其亲脂性而迅速迁移进入有机闪烁液相。静置至两相完全分离后，取一定体积的有机相进行液体闪烁计数测量。氡-222及其短寿命子体（²¹⁸Po、²¹⁴Pb、²¹⁴Bi、²¹⁴Po）在有机相中衰变时发射的α和β粒子激发闪烁液分子产生荧光信号，信号经光电倍增管放大后被记录为计数率。值得注意的是，由于氡的衰变子体中有多个α和β辐射体，两相LSC法实际测得的总计数率中包含了氡及其子体的综合贡献。因此，在定量计算中需要依据氡与子体在测量时间窗口内的衰变-生长平衡方程建立校准模型，通常采用“平衡因子法”或“时间窗口积分法”将总计数转换为氡-222活度浓度。标准中对此定量方法给出了详尽的数学表达式和参数选取原则。3.3试剂与仪器要求标准对试验用试剂和仪器设备提出了明确要求。在闪烁液选择方面，推荐使用以二异丙基萘（DIN）或线性烷基苯（LAB）为溶剂的高品质商用闪烁液，要求其具有较高的α/β甄别能力、良好的化学稳定性和较低的背景计数率。标准同时给出了闪烁液与样品体积比的推荐范围（通常为1:1至1:10），并指出最佳体积比需根据具体闪烁液的特性和仪器的优化条件确定。在仪器设备方面，标准要求使用配备α/β区分功能的低本底液体闪烁计数器，并要求仪器具备稳定的温度控制能力和良好的重复计数特性。对于测量小体积有机相的情况，建议采用特制的小体积测量瓶以优化几何探测效率。此外，标准还对分析天平的精度、移液器校准要求、振荡器的频率和时间参数等辅助设备做了相应的规范。3.4样品采集与前处理样品采集与保存是影响氡-222检测结果准确性的关键环节。氡-222作为溶解性气体，极易在采样、运输和储存过程中因挥发而损失。标准对采样容器、采样操作、样品保存条件及最长储存时限作出了详细规定：-采样容器：推荐使用配有密封性能良好的旋盖或隔垫的玻璃瓶或高品质聚乙烯瓶，容器应完全充满水样并确保无气泡残留；-采样操作：采样时应尽可能减少水样与空气的接触面积和曝气时间，避免剧烈搅动和溢流；-样品保存：采集后的样品应在4℃±2℃条件下冷藏保存，并应在采样后24小时内完成测量制备；-运输要求：若需长距离运输，应使用保温容器并记录运输时间和温度变化情况。3.5测量步骤与数据处理标准规定的测量流程包括：样品的称量或体积计量、闪烁液与样品的混合振荡、静置分相、有机相分离移取、装入测量瓶、上机计数测量及数据处理等完整环节。在测量参数设置方面，标准推荐了计数窗口的设定方法（利用α/β甄别功能的最大化优值）、计数时间（依据预期活度水平确定，典型范围为30分钟至数小时）及样品与本底计数的交替测量策略。数据处理部分涵盖了本底扣除、猝灭校正、化学回收率测定（推荐采用²²⁶Ra标准溶液进行示踪标定）、探测效率确定等步骤。标准给出了完整的活度浓度计算公式，明确了各参数的单位和不确定度传递方法，并参照ISO11929标准提供了决策阈值和探测限的计算方法。4标准修订要点分析ISO13164-4:2023相对于2015年第一版的主要技术变化体现在以下方面：第一，扩展了适用范围和浓度覆盖范围。新版标准结合近年来低本底LSC仪器的技术进步，将可检测下限由原来的约1Bq/L扩展至0.1Bq/L，满足了更严格饮用水标准下的检测需求。第二，更新了不确定度评定方法。新版标准引入ISO11929:2019《电离辐射测量特征极限（决策阈值、探测限和区间估计）基本原理及应用》的最新规定，对测量不确定度的分量构成、合成方式及报告要求进行了修订，使检测结果的计量学表述更趋规范统一。第三，完善了质量控制要求。新版标准增加了关于实验室能力验证、内部质控样品的频率要求及方法性能验证的推荐性指南，进一步强化了质量保证体系的完整性。第四，调整了样品处理技术细节。针对实际应用中反映的相分离不彻底、乳化现象等问题，新版标准补充了样品预处理的技术建议（如盐析辅助相分离、低速离心去乳化等），并给出了各类异常情况的处理原则。5主要参与单位和标准制定机构5.1ISO/TC147/SC3的组织架构本标准的制定和修订由国际标准化组织水质技术委员会（ISO/TC147）下设的放射性核素测量分技术委员会（SC3）负责组织。ISO/TC147成立于1971年，是ISO体系中负责水质领域标准化的核心技术委员会，其工作范围涵盖水的采样、物理化学检测、生物检测、微生物检测及放射性检测等各个方面。SC3分技术委员会专门承担水质放射性核素测量方法标准的制定和修订工作，秘书处由奥地利标准协会（ASI）承担。5.2主要参与制定单位在ISO13164-4:2023的修订过程中，以下机构发挥了重要作用：-法国标准化协会（AFNOR）：作为该项标准修订项目的负责人（ProjectLeader），主导了标准文本的起草、技术讨论的协调及最终稿的统稿工作；-德国标准化协会（DIN）：依托德国联邦物理技术研究院（PTB）和联邦辐射防护署（BfS）的技术力量，在不确定度评定和质量控制条款的修订中提供了重要的技术支持；-奥地利标准化协会（ASI）：作为SC3秘书处承担单位，负责标准制定流程的管理和各方意见的汇总协调；-捷克计量院（CMI）：在放射性标准溶液的溯源性和校准方法方面提供了专业意见；-芬兰辐射与核安全局（STUK）：参与了方法验证实验的设计和数据评价工作。5.3国内对口单位的参与情况中国作为ISO的常任理事国，全国核仪器仪表标准化技术委员会（SAC/TC30）和中国辐射防护研究院等单位的专家参与了该标准的审查和投票工作。中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所在国内组织了相关方法的应用验证研究，为国内采用该标准提供了技术储备。6标准应用价值与展望6.1应用价值ISO13164-4:2023作为水质放射性检测领域的国际通用方法标准，其应用价值体现在多个层面。对水质监测机构而言，该标准提供了详细的试验操作指南和性能指标参考值，有利于实验室建立和优化氡-222检测能力。对仪器制造企业而言，标准的发布为闪烁计数器等设备的性能验证和出厂检验提供了统一的技术依据。对科研机构而言，该标准为水体氡的迁移规律研究、地下水与地表水交互作用评价等提供了可靠的数据获取手段。6.2国内转化建议当前，我国在水体氡-222检测方面尚无专门的国家标准，相关检测工作主要参考《水中放射性核素的测定》（GB/T16140-2018）及《生活饮用水标准检验方法放射性指标》（GB/T5750.13-2023）中的通用方法执行。建议国内相关标准化技术委员会积极推动ISO13164-4:2023的采标转化工作，在充分结合国内实验室技术条件和设备水平的基础上，制定等同采用或修改采用的国家标准，以填补我国在该领域的标准空白。6.3未来发展展望随着低水平放射性测量技术的持续进步，特别是数字化脉冲形状甄别技术、符合测量技术和便携式现场测量装置的不断发展，水体氡-222检测方法将朝着更低探测限、更短测量时间、更强环境适应性的方向演进。ISO13164系列标准将根据技术发展适时进行修订和扩展，以持续保持其在国际水质放射性监测领域的技术引领地位。7结论ISO13164-4:2023《水质氡-222第4部分：使用两相液体闪烁计数的试验方法》是国际水质放射性检测标准体系的重要组成部分，代表了当前两相液体闪烁计数技术在水体氡-222测量领域的最新标准化成果。该标准在两相萃取原理的基础上，系统规范了样品采集、前处理、测量条件和数据处理的完整技术流程，并通过引入最新的不确定度评定方法和质量控制要求，进一步提升了检测结果的可靠性和可比性。两相液体闪烁计数法凭借其灵敏度高、操作便捷、适合现场检测等技术优势，已成为国际上应用最为广泛的水体氡-222测量方法之一。ISO13164-4:2023的发布不仅为全球水质放射性监测提供了统一的技术规范，也为我国相关检测标准的制修订工作提供了重要的参考蓝本。未来，随着国内采标工作的推进和技术能力的不断提升，该标准将在我国饮用水安全保障、辐射环境监测及核设施环境影响评价等领域发挥日益重要的作用。参考文献[1]ISO13164-4:2023,Waterquality—Radon-222—Part4:Testmethodusingtwo-phaseliquidscintillationcounting[S].Geneva:InternationalOrganizationfor