《碳化硅纤维原材料聚碳硅烷的分子量及其分子量分布测定-凝胶色谱法》

碳化硅纤维原材料聚碳硅烷的分子量及其分子量分布测定凝胶色谱法本文件规定了用凝胶色谱法测定聚碳硅烷的分子量及其分子量分布的原理、仪器设备和材料、试验环境、试验步骤、结果计算、精密度、试验报告。本文件适用于碳化硅纤维原材料聚碳硅烷的分子量及其分布的测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T21864-2008聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法高效体积排阻色谱法GB/T46904聚碳硅烷3术语和定义GB/T46904界定的术语和定义适用于本文件。采用凝胶渗透色谱仪，将聚碳硅烷待测样品溶液经色谱柱依据分子尺寸大小分离后，使用相应的检测器测定已分离的样品分子组分浓度。通过校正曲线，由保留时间和对应的浓度测定聚碳硅烷样品的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），并进一步由Mn和Mw的比值得到多分散性系数（PDI）。5仪器设备和材料5.1凝胶渗透色谱仪5.1.1通则凝胶渗透色谱仪由溶剂存储器、泵系统、溶剂脱气系统、进样器、溶剂过滤器、色谱柱、恒温装置、溶质检测器构成。5.1.2溶剂存储器用于储存流动相溶剂，需采用棕色玻璃或不透光材质，要防止受到外部影响（接触空气、光线照射应保证有足够的溶剂完成分析实验，无需补充。5.1.3泵系统泵系统应尽可能均匀和无脉动地将流动相溶剂输送到色谱柱，泵系统的流速准确度±（0.5～2.0）%，流速精度偏差不允许超过±0.1%，流速应在0.00～20.00mL/min连续可调。5.1.4溶剂脱气系统去除流动相中溶解的气体，防止气泡影响泵的稳定性、检测器基线及分离效率。5.1.4进样器采用注射器或自动进样器，带有10～100µL注射孔，要保证可准确定量试样溶液体积或固定间隔时间精确注入填充柱。5.1.5色谱柱采用依次串联连接的两个色谱柱，色谱柱填充粒径为5μm的苯乙烯-二乙烯苯球状渗透填料，分离柱孔径与待测聚合物分子大小相匹配。保护柱长30mm，内径4.6mm。推荐色谱柱特征如下：a)中等分子柱，长300mm，内径7.8mm，分子量范围500～30000；b)小分子柱，长300mm，内径7.8mm，分子量范围0～1000。5.1.6溶剂过滤器位于泵系统出口与色谱柱之间，用于防止流动相或样品中的微粒杂质堵塞管路和污染色谱柱。本方法推荐使用孔径大小0.22µm的不锈钢过滤器。5.1.7恒温装置要求恒温装置（柱温箱）能够精确调整温度，使色谱柱均匀受热。分析过程中色谱柱的温度变化不能超过±1℃。5.1.8溶质检测器溶剂检测器要求测量范围（5×10-4～7×10-9）RIU；流速（0.1-10)mL/min；温度控制范围（30～55）℃,控温精度±0.5℃；流通池体积10uL。推荐使用示差折光检测器。5.2废液存储器收集并存储溶剂废液，容器必须无裂缝、腐蚀，配有密封盖防止挥发。材质需与废液化学相容，常用高密度聚乙烯或棕色玻璃。5.3分析天平5.4容量瓶带磨口塞的容量瓶，推荐容量25mL。5.5过滤膜滤膜应与样品及溶剂化学兼容，无干扰，且孔径需有效截留杂质颗粒，推荐采用孔径大小0.22μm的有机相过滤膜。5.6微量注射器分度值不大于10μL。5.7一次性注射器注射器的材质应不与样品及溶剂发生化学反应，推荐采用容量2mL的一次性注射器。5.8四氢呋喃(THF)HPLC级。5.9聚苯乙烯标准物质单分散、已知分子量的窄分子量分布聚苯乙烯标样组，数量不少于10个，分子量在5×102～3×104范围内，且Mw/Mn小于1.1，推荐标样组见表1。表1聚苯乙烯标样组标准品序号实际分子量Mi保留时间M/M12230011.0401.03121300011.5011.03131030011.8791.0294654012.2191.0305488012.4361.0346305012.8221.0637189013.5091.0658121014.2271.065994014.5501.08258015.2641.077标准试验环境条件：温度为23℃±5℃,相对湿度为50%±10%。7.1将四氢呋喃溶剂在超声波浴中于25℃±5℃条件下脱气3-5h，脱气后的溶剂在标准试验环境条件下静置30min。7.2设置仪器参数，具体要求如下：a)检测器灵敏度：4b)流速：1mL/minc)进样体积：40µLd)试验温度：40℃e)分析时间：25min7.3用溶剂冲洗色谱柱，直至基线稳定。一般情况当曲线在10min内波动小于±0.3mV时，可认为基线处于稳定状态。7.4仪器校正7.4.1将聚苯乙烯标准品按照分子量梯度，在室温条件下用四氢呋喃配制5组混合标准溶液，溶液浓度为3～5mg/mL。混合标样组中最高分子量与最低分子量至少相差一个数量级，混合标样组示例如表2。配置好的混合标准溶液需在标准试验环境条件下静置30～60min。表2混合标样组示例组号标样峰值分子量Mp15804880294065403121010300418901300053050223007.4.2使用干净的微量注射器或自动进样器，将5组混合标样溶液由高分子量到低分子量的顺序依次进样测试。7.4.3以聚苯乙烯标准品洗脱时间为横坐标，分子量对数值logMp为纵坐标作图得到校正曲线，校正曲线宜建议使用3阶拟合方式进行线性回归分析，且线性回归拟合度R2值应大于0.999，如图1所示。7.5试样测定7.5.1称取约0.1g聚碳硅烷试样，加入25mL带磨口塞的容量瓶中，用四氢呋喃溶解后摇匀。将试样溶液在标准试验环境条件下静置3～4h。7.5.2使用一次性注射器汲取1mL试样溶液，用本标准第5.5节规定的滤膜过滤去除微小颗粒或其他杂质，过滤后的试样溶液转移至进样瓶中待测。7.5.3测试之前，按照本标准第7.2节的要求设置仪器参数以及稳定基线。7.5.4用干净的微量注射器或自动进样器将过滤好的试样溶液进样测试。7.5.5利用仪器自带的数据系统和计算机软件得到表征聚碳硅烷特性的数据图谱，选择本标准第7.4节绘制的标准曲线，对试样的数据图谱依次进行积分、定量，得到试样的测试结果（见附录A）。8结果计算8.1数均分子量Mn数均分子量Mn按式（1）计算：Mn..........（1）式中：Mn—数均分子量，单位克每摩尔（g/mol）；Hi—保留体积Vi时谱线的高度，单位毫伏（mV）；Mi—保留体积Vi时聚碳硅烷对应的分子量，单位克每摩尔（g/mol）；n—数据点个数。8.2重均分子量Mw重均分子量Mw按式（2）计算：Mw..........（2）式中：Mw—重均分子量，单位克每摩尔（g/mol）；Hi—保留体积Vi时谱线的高度，单位毫伏（mV）；Mi—保留体积Vi时聚碳硅烷对应的分子量，单位克每摩尔（g/mol）；n—数据点个数。8.3多分散性系数PDI多分散性系数PDI按式（3）计算：PDI..........（3）式中：Mw—重均分子量，单位克每摩尔（g/mol）；Mw—数均分子量，单位克每摩尔（g/mol）；PDI—多分散性系数。9.1重复性采用绝对差值评估测定结果的重复性。在同一实验室，由同一操作者使用相同凝胶色谱仪，按相同的测试方法，并在短时间内对同一个聚碳硅烷试样溶液相互独立进行测试，获得的两次独立数均分子量Mn测试结果的绝对差值不大于30，以大于30的情况不超过5%为前提。9.2再现性采用相对误差评估测定结果的再现性。以数均分子量Mn评估时，在不同的实验室，按相同的测试方法和试验条件，对同一个聚碳硅烷试样溶液相互独立进行测试，获得的两次独立数均分子量Mn测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%，以大于15%的情况不超过5%为前提。以重均分子量Mw评估时，在不同的实验室，按相同的测试方法和试验条件，对同一个聚碳硅烷试样溶液相互独立进行测试，获得的两次独立重均分子量Mw测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%，以大于20%的情况不超过5%为前提。试验报告应包括以下内容：a)本文件编号；b)试样名称、规格和来源；b)试样外观描述；c)色谱柱的类型和数量；d)检测器类型和型号；e)所用的校正标准样组；f)平均分子量及其分布计算结果，包括Mn、Mw和多分散性系数PDI；g)试验环境；h)试验日期；i)其他需说明的情况。（资料性）用仪器软件计算分子量及其分布A.1通则采用第7章试验步骤得到的校正曲线和第7.4条测试得到的聚碳硅烷的数据图谱，仪器软件可自动完成所有相关分子量及其分布的计算。A.2色谱图采集试验过程中，仪器软件自动采集色谱图参数，计算机屏幕上实时显示图谱曲线(见图A.1)。A.3分子量分析分析测试结束后(运行时间25.0min)，用仪器软件计算分子量，分析过程参数设置如下：a)在谱图上选定包括所有色谱峰的基线时间范围，在图A.1的示例中，基线的时间范围从9.5min到b)通过仪器软件，在基线上选择对试样色谱图积分的开始点和结束点，画出一条从左端到右端的直线（如图1中△符号之间的范围），图A.1的示例中，开始点是10.3min，结束点是17.5min。c)仪器软件自动在选定的积分时间范围内计算分子量结果，图A.1的示例中，计算结果见表A.1。RelativePeakTableDistributionNameMn(Daltons)Mw(Daltons)MP(Daltons)Mz(Daltons)Mz+1(Daltons)PolydispersityMz/MwMz+1/Mw1sample1181305236517736155032.5771052.5347405.079492A.4分子量分布分析绘制W(logM)=dwt/d(logM)曲线可获得聚合物微分分子量分布（图A.2示例的微分分子量分布见图A.2和表A.2），累积分子量分布和微分分子量分布的公式见GB/T21864-2008公式（14）和公式（16）。图A.2聚碳硅烷微分分子量分布图RelativeDistributionTableMp:3651SliceMW(Daltons)SliceLogMWSliceVolume(ml)SliceAreadwt/d(logM)Cumulative%1185724.26886611.223244070.0697931.0002145604.16316411.429244070.1218022.0003124164.09397011.568244070.1676733.0004109914.04104811.678244070.2097544.000599433.99752511.769244070.2490885.000691243.96020711.849244070.2860586.000784593.92731611.920244070.3212387.000879023.89775111.985244070.3546958.000974273.87079012.045244070.3866279.00070133.845909244070.41702310.00066493.822745244070.44615311.00063243.80101412.203244070.47423212.00060323.78049012.250244070.50063613.00057683.76100812.296244070.52615314.00055263.74241712.339244070.55055915.00053043.72461212.382244070.57369316.00050993.70748212.423244070.59527117.00049083.69093912.462244070.61542418.000RelativeDistributionTableMp:3651SliceMW(Daltons)SliceLogMWSliceVolume(ml)SliceAreadwt/d(logM)Cumulative%47313.67491112.501244070.63435619.0002045643.65933412.539244070.65187020.0002144073.64414112.576244070.66761421.0002242593.62928112.613244070.68161822.0002341183.61469812.650244070.69394123.0002439843.60035312.686244070.70454224.0002538573.58619812.721244070.71322925.0002637343.57219612.757244070.72036926.0002736173.55830812.792244070.72545927.0002835033.54449512.828244070.72887528.0002933943.53072512.864244070.73033529.0003032883.51696712.899244070.73039130.0003131863.50319212.936244070.72898831.0003230863.48937612.972244070.72636632.0003329893.47549513.009244070.72247933.0003428943.46153313.046244070.71796334.0003528023.44747713.084244070.71298735.0003627123.433323244070.70813736.0003726253.419070244070.70322437.0003825393.40472413.201244070.69886138.0003924563.39030113.241244070.69559739.0004023763.37582013.282244070.69312740.0004122983.36130413.322244070.69196041.0004222223.34678113.363244070.69217642.0004321493.33228313.405244070.69404243.0004420793.31784213.446244070.69747444.0004520113.30349313.488244070.70241945.0004619473.28925513.529244070.70837046.0004718843.27515613.571244070.71584447.0004818253.26121313.612244070.72416148.0004917683.24743913.653244070.73335749.0005017133.23384213.694244070.74298950.0005116613.22042713.734244070.75320151.0005216113.20719313.774244070.76341652.0005315643.19412913.814244070.77328153.0005415183.18123313.854244070.78314454.0005514743.16849513.893244070.79258355.0005614323.15590313.932244070.80147356.000RelativeDistributionTableMp:3651SliceMW(Daltons)SliceLogMWSliceVolume(ml)SliceAreadwt/d(logM)Cumulative%5713913.14344313.972244070.80964557.0005813523.13110014.010244070.81699958.0005913153.11886214.049244070.82383859.0006012793.10671514.088244070.82935960.0006112433.094642244070.83401761.0006212103.082627244070.83775562.0006311773.07065414.205244070.84034363.0006411453.05871114.244244070.84195364.0006511143.04678214.283244070.84241065.0006610843.03485514.322244070.84241166.0006710543.02291614.362244070.84099367.0006810263.01095114.402244070.83895868.000699982.99895114.443244070.83601569.000709702.98689714.484244070.83173970.000719442.97477114.525244070.82653571.000729172.96255814.567244070.82031872.000738922.95024314.609244070.81303673.000748672.93781414.652244070.80506474.000758422.92525614.696244070.79677875.000768182.91255714.741244070.78739376.000777942.89970414.786244070.77782877.000787702.88668514.832244070.76743078.000797472.87348314.880244070.75657279.000807252.86008114.928