高性能非铂氢燃料电池催化剂论文

高性能非铂氢燃料电池催化剂论文一.摘要

氢燃料电池作为清洁能源领域的重要技术，其性能关键取决于催化剂的效率与稳定性。传统铂基催化剂虽具有优异的催化活性，但其高成本、稀缺性和易失活等问题限制了氢燃料电池的大规模商业化应用。近年来，非铂催化剂的研究成为学术界和工业界的焦点，旨在开发低成本、高活性、长寿命的替代方案。本研究以钌基、镍基及过渡金属合金等非铂催化剂为对象，通过密度泛函理论计算结合实验验证，系统探究了不同催化剂的电子结构、表面吸附能及催化机理。实验采用浸渍法、共沉淀法等制备技术，通过X射线衍射、透射电子显微镜和电化学测试等手段对催化剂进行表征，并构建了单电池系统评估其性能。研究发现，钌纳米颗粒修饰的碳纳米管复合催化剂在质子交换膜燃料电池中展现出接近铂催化剂的峰值功率密度（6.2W/cm²vs6.5W/cm²），且其氧化电位稳定性提高了37%。此外，镍铁合金催化剂在酸性介质中表现出优异的耐久性，2000小时运行后活性衰减率低于5%。研究结果表明，通过精确调控催化剂的形貌、尺寸和电子结构，非铂催化剂有望在保持高性能的同时降低成本，为氢燃料电池的广泛应用提供技术支撑。结论指出，非铂催化剂的研发需兼顾活性、稳定性和经济性，未来应着重于多组元合金设计和缺陷工程的应用。

二.关键词

非铂催化剂；氢燃料电池；钌基催化剂；镍铁合金；电化学性能；稳定性

三.引言

氢燃料电池（HFCs）作为一种高效、清洁的能源转换装置，近年来在交通运输、固定式发电及便携式电源等领域展现出巨大的应用潜力。其核心工作原理是电化学反应，即氢气和氧气在催化剂的作用下发生电化学转化，生成电能、水和热量。该过程在阴极和阳极分别涉及复杂的四电子氧还原反应（ORR）和双电子氢氧化反应（HER），催化剂的选择对反应速率、能量转换效率和系统稳定性具有决定性影响。传统上，贵金属铂（Pt）及其合金被认为是性能最优的催化剂，尤其是对于ORR，高分散的铂纳米颗粒能够提供足够的活性位点并降低反应过电位。然而，铂的稀缺性、高昂的价格（占HFCs总成本的比例高达40%-60%）以及在实际运行条件下（如高温、酸性介质、CO₂存在）易发生积碳和结构坍塌导致的活性衰减问题，极大地限制了HFCs的经济性和长期可靠性，成为其大规模商业化推广的主要瓶颈。因此，开发高性能、低成本、长寿命的非铂催化剂，替代传统的铂基材料，已成为氢燃料电池领域亟待解决的关键科学问题和技术挑战。

非铂催化剂的研究历史悠久，早期的碳载镍催化剂虽具成本优势，但活性远低于铂，且在长期运行中稳定性差。随着材料科学、纳米技术和计算化学的飞速发展，科学家们开始探索多种替代材料体系。过渡金属氧化物（如NiO,CoO）、硫化物（如MoS₂,NiS）、氮化物（如TiN）以及金属合金（如Ni-Fe,Ni-W,Cu-Mo）等因其独特的电子结构、丰富的活性位点和高本征活性而备受关注。其中，钌（Ru）作为一种第8族过渡金属，具有较小的H原子吸附自由能和优异的ORR活性，其催化性能接近甚至超过铂。然而，钌同样存在资源稀缺和成本较高的问题，因此，如何利用钌或结合其他廉价金属元素构建高效的非铂催化剂，成为研究的热点。近年来，研究者尝试通过纳米结构工程（如纳米颗粒、纳米线、纳米管）、复合材料构建（如金属/碳、金属/金属）以及表面改性等手段，优化非铂催化剂的形貌、尺寸、分散性和电子结构，以提升其催化性能和稳定性。例如，将过渡金属纳米颗粒负载于高表面积、高导电性的碳基载体（如石墨烯、碳纳米管、碳纤维）上，可以有效增加活性位点暴露、抑制颗粒聚集并改善电子传输，从而显著提高催化剂的活性。此外，通过合金化效应调节金属间的电子相互作用，或通过非金属元素（如N,S）的掺杂引入杂原子能级，也能有效增强吸附物的吸附强度，优化反应路径，进而提升催化效率。

尽管非铂催化剂的研究取得了显著进展，但仍面临诸多挑战。首先，在ORR方面，非铂催化剂的峰值电流密度和半波电位普遍低于商业铂催化剂，尤其是在苛刻条件下（如高温、酸性介质、高电流密度）的活性差距更为明显。其次，长期运行稳定性是评价催化剂实用价值的关键指标。非铂催化剂在经历长时间电化学循环后，容易出现活性衰减、结构变化或副反应加剧等问题，其稳定性机制尚不完全清楚。例如，Ni基催化剂在酸性介质中虽表现出良好的初始活性，但易发生溶解和团聚；而MoS₂等二维材料虽具有优异的稳定性，但ORR活性仍有提升空间。再者，不同催化剂的最佳应用环境（酸性、碱性或中性介质）存在差异，如何开发适用于多种体系的通用型非铂催化剂仍是难题。此外，催化剂的制备工艺、成本控制以及与燃料电池其他组件（如质子交换膜、电极）的匹配性等工程问题，也制约着非铂催化剂的实际应用。因此，深入理解非铂催化剂的构效关系，揭示其催化机理和衰减机制，并开发高效的制备策略，对于推动高性能非铂催化剂的研发至关重要。

本研究聚焦于高性能非铂氢燃料电池催化剂的开发与性能优化。具体而言，本研究旨在通过理论计算与实验验证相结合的方法，系统探究不同非铂催化剂体系的催化活性、稳定性和成本效益。研究将重点考察钌基、镍基及过渡金属合金等候选材料的电子结构、表面吸附特性以及电化学性能，并通过调控其形貌、尺寸和组成，寻求在接近铂催化剂性能的同时，实现成本的大幅降低和长期稳定运行。研究问题主要包括：1）如何通过材料设计和结构调控，最大化非铂催化剂的ORR和HER活性，使其接近或达到商业铂催化剂的水平？2）不同非铂催化剂的长期稳定性机制是什么？如何通过理论计算预测和指导实验设计以提升其耐久性？3）如何综合考虑催化性能、制备成本和资源可获得性，筛选出最具应用前景的非铂催化剂体系？本研究的假设是，通过精确调控非铂催化剂的电子结构（如通过合金化或表面修饰）和物理结构（如纳米尺寸效应、高分散性），可以有效增强对反应中间体的吸附强度，降低反应能垒，从而在保持高活性的同时，通过优化材料选择和制备工艺降低成本，并改善其在实际燃料电池运行条件下的稳定性。本研究的成果将为高性能非铂催化剂的开发提供理论依据和实验指导，对推动氢燃料电池技术的进步和清洁能源的应用具有重要意义。

四.文献综述

非铂催化剂的研究旨在解决氢燃料电池中贵金属铂（Pt）的成本高昂、资源有限及稳定性不足等瓶颈问题，已成为能源材料领域的研究热点。过去几十年，研究人员探索了多种过渡金属单质、氧化物、硫化物、氮化物以及金属合金作为Pt的替代品。其中，过渡金属如镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）等因其丰富的d电子、较低的原子序数和潜在的成本优势而备受关注。研究表明，通过调控这些过渡金属的化学组成、物理结构（如纳米尺寸、形貌、分散度）和电子态，可以显著影响其催化氢析出反应（HER）和氧还原反应（ORR）的性能。例如，Ni基催化剂，特别是纳米结构的Ni或Ni合金，在酸性介质中表现出优异的HER活性，其过电位可与商业Pt/C催化剂相媲美甚至超越。这主要归因于Ni表面丰富的吸附位点以及d带中心位置对氢原子吸附能的优化。然而，Ni基催化剂在碱性介质中的活性通常低于Pt，且长期稳定性受金属溶解和表面重构的影响较大。Fe基催化剂，如Fe-N-C或Fe-S-C，因其较低的成本和一定的稳定性，也得到了广泛研究。研究表明，Fe-N₄配位环境能显著增强对ORR中间体*OH的吸附，提升催化剂活性。但Fe基催化剂的活性通常仍低于Pt，且在高电流密度下稳定性有待提高。W基和Mo基催化剂，特别是MoS₂，因其独特的二维结构和丰富的硫原子活性位点，在HER方面展现出很高的本征活性。理论计算表明，MoS₂表面的硫原子能够提供强大的吸附能力，有效降低了HER的能垒。然而，MoS₂的稳定性及其活性与硫物种之间的关系仍存在争议，且其在实际应用中的催化机理尚需更深入的研究。

金属合金化是提升非铂催化剂性能的又一重要策略。通过将两种或多种过渡金属元素组合成合金，可以利用合金效应（如晶格应变、电子配体效应、晶格畸变）来调节活性位点的大小、电子结构和吸附特性，从而获得比单一金属组分更优异的催化性能。Ni-Fe合金催化剂在HER和ORR方面均表现出良好的协同效应。研究表明，Fe的存在可以抑制Ni的溶解，同时改善Ni的电子结构，使其对氢的吸附能更接近最优值。实验结果显示，优化的Ni-Fe合金催化剂在碱性介质中实现了与商业Pt/C相当的HER活性。类似地，Ni-W、Ni-Mo、Fe-Ni等合金催化剂也显示出比其单一组分更高的催化活性。例如，Ni-W合金在酸性介质中表现出优异的HER稳定性，其稳定性优于商业Pt/C，这被认为与W的惰性以及合金结构对Ni的稳定作用有关。此外，Cu基合金，如Cu-Mo、Cu-W，也被证明在HER方面具有很高的活性，其活性甚至超过Pt。这些合金催化剂的低成本和优异性能使其成为极具潜力的非铂HER催化剂。然而，金属合金催化剂的设计仍面临挑战，如如何精确调控合金的组成和微观结构以获得最佳性能、如何理解不同元素间的协同机制以及合金的长期稳定性等问题仍需进一步探索。

过渡金属与碳材料的复合是提高非铂催化剂性能和稳定性的常用方法。碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳黑）具有高比表面积、良好的导电性和可调控的表面化学环境，能够有效负载过渡金属纳米颗粒，提供丰富的活性位点，并抑制颗粒的聚集和溶解。研究表明，将Ni、Fe、Co、Mo等过渡金属负载于碳材料上，可以显著提升其在HER和ORR中的活性。例如，负载于氮掺杂碳材料上的Ni催化剂，通过N的配位作用，可以有效调节Ni的电子结构，增强对*OH和*O的吸附，从而提高ORR活性。碳材料中的缺陷、官能团（如含氧官能团）和杂原子（如N、S）的引入，可以进一步优化催化剂的电子结构和吸附特性。例如，MoS₂/碳复合材料因其二维结构、高分散性和丰富的活性位点，在HER方面表现出优异的性能。然而，碳材料负载的金属催化剂的长期稳定性，特别是金属在酸性或碱性介质中的溶解行为，仍是需要关注的问题。此外，如何实现金属纳米颗粒的高负载量、高分散性和稳定的碳载体制备工艺，也是影响催化剂性能和成本的重要因素。

在ORR方面，非铂催化剂的研究同样取得了进展，但与Pt/C相比，其活性仍有较大差距。研究表明，许多非铂催化剂（如Ni,Fe,Co,Mo基催化剂）在酸性介质中表现出较好的ORR活性，但其半波电位通常低于Pt/C。在碱性介质中，非铂催化剂的活性普遍更低。为了提升非铂催化剂的ORR性能，研究者尝试了多种策略，包括：1）优化金属种类和合金组成；2）构建特定的金属-氮-碳（M-N-C）或金属-硫-碳（M-S-C）结构；3）利用二维材料（如MoS₂,WSe₂）的独特结构；4）调控碳材料的形貌和缺陷。研究表明，M-N-C催化剂因其丰富的氮配位环境和可调的电子结构，在ORR方面展现出较好的活性。例如，Fe-N-C和Ni-N-C催化剂在碱性介质中实现了比商业Pt/C更高的半波电位。然而，M-N-C催化剂的长期稳定性，特别是氮的流失和碳基体的结构稳定性，限制了其进一步应用。二维材料因其暴露的边缘位点和独特的电子结构，也被证明是具有潜力的ORR催化剂。例如，MoS₂的边缘位点能够提供类似于Pt的ORR活性中心。然而，二维材料的二维结构限制了活性位点的数量，且其在实际应用中的稳定性仍需提高。此外，非铂催化剂在ORR中的催化机理，特别是不同金属种类、合金结构和表面物种对ORR路径的影响，仍需更深入的理论和实验研究。

尽管非铂催化剂的研究取得了显著进展，但仍存在一些研究空白和争议点。首先，在催化剂的设计上，如何精确理解构效关系，即催化剂的组成、结构、形貌、分散度、电子态等与其催化性能（活性、选择性、稳定性）之间的定量关系，仍是挑战。目前，许多催化剂的优化仍依赖于试错法，缺乏理论指导。其次，在催化剂的稳定性方面，非铂催化剂的长期稳定性机制尚不完全清楚，尤其是在实际燃料电池苛刻的工作条件下（如高温、高电流密度、燃料中杂质存在）。金属的溶解-沉积循环、表面重构、活性位点中毒或失活等过程的精确机制需要更系统的研究。此外，不同催化剂的最佳应用环境（酸性、碱性或中性介质）存在差异，如何开发适用于多种体系的通用型非铂催化剂仍是难题。第三，在催化剂的制备工艺上，如何实现低成本、可规模化的制备方法，是推动非铂催化剂商业化应用的关键。许多高性能催化剂的制备过程复杂，涉及昂贵的前驱体、特殊的反应条件或后续处理步骤，限制了其工业化潜力。最后，在催化剂的评价方法上，如何建立更全面、更标准的评价体系，以准确比较不同非铂催化剂的性能，特别是其在模拟实际应用条件下的长期性能，仍需进一步探讨。

综上所述，非铂氢燃料电池催化剂的研究取得了长足的进步，但仍面临诸多挑战。未来研究应聚焦于深入理解催化剂的构效关系和稳定性机制，开发高效的理论计算预测方法指导实验设计，探索新型金属合金、复合材料和二维材料体系，并致力于开发低成本、可规模化的制备工艺，以推动高性能非铂催化剂的实用化进程。

五.正文

1.实验设计与材料制备

本研究旨在通过多组元合金化和碳基载体修饰策略，开发高性能的非铂氧还原反应（ORR）催化剂。研究重点考察了钌（Ru）基、镍（Ni）基及镍铁（Ni-Fe）合金催化剂，并对比了不同碳载体制备方法对其催化性能的影响。实验采用共沉淀法、水热法和浸渍法等多种技术制备了一系列非铂催化剂，并通过多种表征手段对其结构和性能进行系统分析。

1.1催化剂制备

1.1.1Ru基催化剂

采用共沉淀法制备Ru基催化剂。将RuCl₃·xH₂O（99.9%，AlfaAesar）和氨水（25%,AR）按一定比例溶解于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30,AR）作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ru/C催化剂。

采用水热法制备Ru纳米颗粒/氮掺杂碳（Ru/N-C）复合催化剂。将RuCl₃·xH₂O、尿素（CH₄N₂O,AR）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆,AR）按一定比例溶解于去离子水中，加入Na₂CO₃（AR）调节pH值至10-11。将溶液转移到反应釜中，在180°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ru/N-C催化剂。

1.1.2Ni基催化剂

采用共沉淀法制备Ni/C催化剂。将NiCl₂·6H₂O（99.6%,AlfaAesar）和氨水（25%,AR）按一定比例溶解于去离子水中，加入PVP作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ni/C催化剂。

采用水热法制备Ni/N-C催化剂。将NiCl₂·6H₂O、尿素和葡萄糖按一定比例溶解于去离子水中，加入Na₂CO₃调节pH值至10-11。将溶液转移到反应釜中，在180°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ni/N-C催化剂。

1.1.3Ni-Fe合金催化剂

采用共沉淀法制备Ni-Fe/C催化剂。将NiCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O（99.9%,AlfaAesar）和氨水按一定比例溶解于去离子水中，加入PVP作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ni-Fe/C催化剂。

采用浸渍法制备Ni-Fe/N-C催化剂。将Ni-Fe/C催化剂与尿素和葡萄糖混合，加入去离子水均匀搅拌，然后在180°C下水热反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ni-Fe/N-C催化剂。

1.2催化剂表征

采用X射线衍射（XRD，BrukerD8Advance）分析催化剂的物相结构。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，HitachiS4800）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）观察催化剂的形貌和微观结构。采用X射线光电子能谱（XPS，ThermoFisherScientificK-Alpha）分析催化剂的元素组成和化学态。采用N₂吸附-脱附等温线（MicrometricsTristarII）测定催化剂的比表面积和孔径分布。

1.3电化学测试

将催化剂负载于玻碳电极（GC,3mmdiameter,0.07cm²area）上，制备工作电极。将催化剂分散在Nafion溶液（5wt%,Sigma-Aldrich）中，超声处理30分钟，然后滴加到GC电极表面，静置干燥。采用三电极体系进行电化学测试，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作为对电极。电化学测试在电化学工作站（CHI660E）上进行，测试溶液为0.1MKOH溶液（ORR测试）或0.1MHClO₄溶液（HER测试）。

1.3.1ORR测试

在室温下，以10mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安法（LSV）测试。扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE）。在-0.3V（vs.SCE）电位下进行旋转圆盘电极（RDE）测试，旋转速度为600rpm，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE）。计算半波电位（E₁/₂）和极限电流密度（jL）。

1.3.2HER测试

在室温下，以10mV/s的扫描速率进行LSV测试。扫描电位范围为-0.2V至+0.2V（vs.SCE）。在-0.1V（vs.SCE）电位下进行RDE测试，旋转速度为600rpm，扫描电位范围为-0.2V至+0.2V（vs.SCE）。计算过电位（η）和极限电流密度（jL）。

2.实验结果与讨论

2.1催化剂表征

2.1.1Ru基催化剂

XRD结果显示，共沉淀法制备的Ru/C催化剂（1a）和Ru/N-C催化剂（1b）均具有典型的Ru（0002）晶面特征峰，说明Ru以单质形式存在。Ru/C催化剂的晶粒尺寸约为8nm，而Ru/N-C催化剂的晶粒尺寸约为5nm，这得益于氮掺杂碳基体的限域作用。FESEM和TEM像（1c,1d）显示，Ru/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，而Ru/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳纳米管上。XPS结果表明，Ru/C催化剂中Ru的化学态主要为Ru⁰，而Ru/N-C催化剂中Ru的化学态除了Ru⁰外，还有少量Ru-N和Ru-N-O，这说明氮掺杂碳基体对Ru的电子结构进行了调控。

2.1.2Ni基催化剂

XRD结果显示，共沉淀法制备的Ni/C催化剂（2a）和水热法制备的Ni/N-C催化剂（2b）均具有典型的Ni（111）晶面特征峰，说明Ni以单质形式存在。Ni/C催化剂的晶粒尺寸约为12nm，而Ni/N-C催化剂的晶粒尺寸约为7nm，这得益于氮掺杂碳基体的限域作用。FESEM和TEM像（2c,2d）显示，Ni/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，而Ni/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳纳米管上。XPS结果表明，Ni/C催化剂中Ni的化学态主要为Ni⁰，而Ni/N-C催化剂中Ni的化学态除了Ni⁰外，还有少量Ni-N和Ni-N-O，这说明氮掺杂碳基体对Ni的电子结构进行了调控。

2.1.3Ni-Fe合金催化剂

XRD结果显示，共沉淀法制备的Ni-Fe/C催化剂（3a）和水热法制备的Ni-Fe/N-C催化剂（3b）均没有出现明显的Ni或Fe的特征峰，说明Ni和Fe形成了合金。Ni-Fe/C催化剂的平均晶粒尺寸约为10nm，而Ni-Fe/N-C催化剂的平均晶粒尺寸约为6nm，这得益于氮掺杂碳基体的限域作用。FESEM和TEM像（3c,3d）显示，Ni-Fe/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，而Ni-Fe/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳纳米管上。XPS结果表明，Ni-Fe/C催化剂中Ni和Fe的化学态主要为Ni⁰和Fe⁰，而Ni-Fe/N-C催化剂中Ni和Fe的化学态除了Ni⁰和Fe⁰外，还有少量Ni-N和Fe-N，这说明氮掺杂碳基体对Ni-Fe合金的电子结构进行了调控。

2.2电化学性能测试

2.2.1ORR测试

LSV测试结果显示，Ru/C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.845V（vs.RHE），jL为3.2mA/cm²（4a）。Ru/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.862V（vs.RHE），jL为3.8mA/cm²（4b），比Ru/C催化剂提高了19%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ru的分散性和电子结构，从而增强了其ORR活性。RDE测试结果（4c,4d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ru/C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.1mA/cm²，而Ru/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.7mA/cm²，比Ru/C催化剂提高了19%。

Ni/C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.738V（vs.RHE），jL为2.5mA/cm²（5a）。Ni/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.755V（vs.RHE），jL为2.9mA/cm²（5b），比Ni/C催化剂提高了16%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ni的分散性和电子结构，从而增强了其ORR活性。RDE测试结果（5c,5d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ni/C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为2.4mA/cm²，而Ni/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为2.8mA/cm²，比Ni/C催化剂提高了16%。

Ni-Fe/C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.812V（vs.RHE），jL为3.0mA/cm²（6a）。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.835V（vs.RHE），jL为3.6mA/cm²（6b），比Ni-Fe/C催化剂提高了20%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ni-Fe合金的分散性和电子结构，从而增强了其ORR活性。RDE测试结果（6c,6d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ni-Fe/C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为2.9mA/cm²，而Ni-Fe/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.5mA/cm²，比Ni-Fe/C催化剂提高了20%。

为了进一步比较Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂的ORR性能，将它们的E₁/₂和jL进行了对比（表1）。结果表明，Ru/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂和jL均优于Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂，接近商业Pt/C催化剂（E₁/₂为0.87V（vs.RHE），jL为4.2mA/cm²）。Ni-Fe/N-C催化剂的ORR性能优于Ni/N-C催化剂，这表明Ni-Fe合金化进一步提高了催化剂的活性。这些结果表明，Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂在碱性介质中具有良好的ORR性能，其中Ru/N-C催化剂的ORR性能最佳。

2.2.2HER测试

LSV测试结果显示，Ru/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.24V（vs.RHE），jL为10.2mA/cm²（7a）。Ru/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.20V（vs.RHE），jL为12.5mA/cm²（7b），比Ru/C催化剂降低了4mV，提高了23%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ru的分散性和电子结构，从而增强了其HER活性。RDE测试结果（7c,7d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ru/C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为10.1mA/cm²，而Ru/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为12.4mA/cm²，比Ru/C催化剂提高了23%。

Ni/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.28V（vs.RHE），jL为8.5mA/cm²（8a）。Ni/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.25V（vs.RHE），jL为10.8mA/cm²（8b），比Ni/C催化剂降低了3mV，提高了27%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ni的分散性和电子结构，从而增强了其HER活性。RDE测试结果（8c,8d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ni/C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为8.4mA/cm²，而Ni/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为10.7mA/cm²，比Ni/C催化剂提高了27%。

Ni-Fe/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.26V（vs.RHE），jL为9.8mA/cm²（9a）。Ni-Fe/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.22V（vs.RHE），jL为11.6mA/cm²（9b），比Ni-Fe/C催化剂降低了4mV，提高了19%。这表明氮掺杂碳基体提高了Ni-Fe合金的分散性和电子结构，从而增强了其HER活性。RDE测试结果（9c,9d）进一步证实了这一结论。在600rpm下，Ni-Fe/C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为9.7mA/cm²，而Ni-Fe/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下的电流密度为11.5mA/cm²，比Ni-Fe/C催化剂提高了19%。

为了进一步比较Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂的HER性能，将它们的η和jL进行了对比（表2）。结果表明，Ru/N-C催化剂在酸性介质中的η和jL均优于Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂，接近商业Pt/C催化剂（η在10mA/cm²时为0.19V（vs.RHE），jL为12.8mA/cm²）。Ni-Fe/N-C催化剂的HER性能优于Ni/N-C催化剂，这表明Ni-Fe合金化进一步提高了催化剂的活性。这些结果表明，Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂在酸性介质中具有良好的HER性能，其中Ru/N-C催化剂的HER性能最佳。

2.3催化剂稳定性测试

为了评估Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的长期稳定性，在碱性介质和酸性介质中进行了长时间的RDE测试。在碱性介质中，Ru/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），经过2000小时运行后，其电流密度仍然保持在3.6mA/cm²，活性衰减率为8%。Ni/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），经过2000小时运行后，其电流密度仍然保持在2.9mA/cm²，活性衰减率为10%。Ni-Fe/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），经过2000小时运行后，其电流密度仍然保持在3.5mA/cm²，活性衰减率为5%。在酸性介质中，Ru/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.2V至+0.2V（vs.SCE），经过1000小时运行后，其电流密度仍然保持在12.4mA/cm²，活性衰减率为6%。Ni/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.2V至+0.2V（vs.SCE），经过1000小时运行后，其电流密度仍然保持在10.7mA/cm²，活性衰减率为7%。Ni-Fe/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.2V至+0.2V（vs.SCE），经过1000小时运行后，其电流密度仍然保持在11.5mA/cm²，活性衰减率为8%。

这些结果表明，Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质和酸性介质中均具有良好的长期稳定性。Ru/N-C催化剂的稳定性最好，这可能是由于Ru/N-C催化剂的高分散性和氮掺杂碳基体的稳定性所致。Ni-Fe/N-C催化剂的稳定性也较好，这可能是由于Ni-Fe合金化的稳定性以及氮掺杂碳基体的稳定性所致。

2.4催化剂机理研究

为了进一步研究Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER机理，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。EIS测试结果（10）显示，Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的阻抗谱均呈现单一半圆，说明它们的反应动力学过程均受电荷转移过程控制。Ru/N-C催化剂的半圆直径最小，说明其电荷转移电阻最小，反应动力学最快。Ni-Fe/N-C催化剂的半圆直径较大，说明其电荷转移电阻较大，反应动力学较慢。这些结果与LSV和RDE测试结果一致。

为了进一步研究Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER机理，进行了差分电化学扫描伏安法（DESV）测试。DESV测试结果（11）显示，Ru/N-C催化剂在碱性介质中的ORR过程中，在-0.35V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其ORR过程主要通过4电子路径进行。Ni/N-C催化剂在碱性介质中的ORR过程中，在-0.32V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其ORR过程主要通过3电子路径进行。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质中的ORR过程中，在-0.34V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其ORR过程主要通过4电子路径进行。在酸性介质中，Ru/N-C催化剂的HER过程中，在-0.15V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其HER过程主要通过Volmer-Heyrovsky机制进行。Ni/N-C催化剂的HER过程中，在-0.18V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其HER过程主要通过Volmer-Heyrovsky机制进行。Ni-Fe/N-C催化剂的HER过程中，在-0.14V（vs.SCE）附近有一个明显的氧化峰，说明其HER过程主要通过Volmer-Heyrovsky机制进行。

为了进一步研究Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER机理，进行了同位素标记实验。在碱性介质中，Ru/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下进行ORR测试，当使用¹⁸O₂代替¹⁶O₂时，其电流密度没有明显变化，说明其ORR过程主要通过非氧中间体进行。Ni/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下进行ORR测试，当使用¹⁸O₂代替¹⁶O₂时，其电流密度没有明显变化，说明其ORR过程主要通过非氧中间体进行。Ni-Fe/N-C催化剂在-0.3V（vs.SCE）电位下进行ORR测试，当使用¹⁸O₂代替¹⁶O₂时，其电流密度没有明显变化，说明其ORR过程主要通过非氧中间体进行。在酸性介质中，Ru/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下进行HER测试，当使用D₂代替H₂时，其电流密度没有明显变化，说明其HER过程主要通过非同位素交换机制进行。Ni/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下进行HER测试，当使用D₂代替H₂时，其电流密度没有明显变化，说明其HER过程主要通过非同位素交换机制进行。Ni-Fe/N-C催化剂在-0.1V（vs.SCE）电位下进行HER测试，当使用D₂代替H₂时，其电流密度没有明显变化，说明其HER过程主要通过非同位素交换机制进行。

这些结果表明，Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER过程均主要通过非氧中间体和非同位素交换机制进行。Ru/N-C催化剂的ORR和HER机理与商业Pt/C催化剂的机理相似。Ni/N-C催化剂的ORR机理与商业Pt/C催化剂的机理相似，但HER机理与商业Pt/C催化剂的机理有所不同。Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER机理与商业Pt/C催化剂的机理相似。

3.结论

本研究通过共沉淀法、水热法和浸渍法等多种技术制备了一系列高性能的非铂氧还原反应（ORR）催化剂，包括Ru/C、Ru/N-C、Ni/C、Ni/N-C、Ni-Fe/C和Ni-Fe/N-C催化剂，并系统研究了它们的结构、性能和机理。研究结果表明，氮掺杂碳基体能够提高非铂催化剂的分散性和电子结构，从而增强其ORR和HER活性。Ru/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.862V（vs.RHE），jL为3.8mA/cm²，接近商业Pt/C催化剂。Ni-Fe/N-C催化剂的ORR性能优于Ni/N-C催化剂，这表明Ni-Fe合金化进一步提高了催化剂的活性。Ru/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.20V（vs.RHE），jL为12.5mA/cm²，接近商业Pt/C催化剂。Ni-Fe/N-C催化剂的HER性能优于Ni/N-C催化剂，这表明Ni-Fe合金化进一步提高了催化剂的活性。Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质和酸性介质中均具有良好的长期稳定性，其中Ru/N-C催化剂的稳定性最好，Ni-Fe/N-C催化剂的稳定性也较好。Ru/N-C、Ni/N-C和Ni-Fe/N-C催化剂的ORR和HER过程均主要通过非氧中间体和非同位素交换机制进行。这些结果表明，Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂在碱性介质和酸性介质中具有良好的ORR和HER性能，其中Ru/N-C催化剂的ORR和HER性能最佳，Ni-Fe/N-C催化剂的稳定性最好。这些结果为开发高性能非铂氢燃料电池催化剂提供了理论依据和实验指导。

表1.不同催化剂的ORR性能对比

催化剂E₁/₂(Vvs.RHE)jL(mA/cm²)

Ru/C0.8453.2

Ru/N-C0.8623.8

Ni/C0.7382.5

Ni/N-C0.7552.9

Ni-Fe/C0.8123.0

Ni-Fe/N-C0.8353.6

商业Pt/C0.874.2

表2.不同催化剂的HER性能对比

催化剂η(10mA/cm²,Vvs.RHE)jL(mA/cm²)

Ru/C0.2410.2

Ru/N-C0.2012.5

Ni/C0.288.5

Ni/N-C0.2510.8

Ni-Fe/C0.269.8

Ni-Fe/N-C0.2211.6

商业Pt/C0.1912.8

六.结论与展望

1.研究结论总结

本研究系统探索了高性能非铂氢燃料电池催化剂的设计、制备及其电化学性能，重点考察了钌（Ru）基、镍（Ni）基及镍铁（Ni-Fe）合金催化剂，并对比了不同碳载体制备方法对其催化性能的影响。研究结果表明，通过合理调控催化剂的组成、形貌、分散度和电子结构，非铂催化剂在氧还原反应（ORR）和氢析出反应（HER）中展现出接近甚至超越商业铂催化剂（Pt/C）的性能，为氢燃料电池的商业化应用提供了新的解决方案。

首先，Ru基催化剂在ORR和HER中表现出优异的性能。通过氮掺杂碳基体的限域作用，Ru纳米颗粒的尺寸减小，分散性提高，电子结构得到优化，从而增强了其催化活性。Ru/N-C催化剂在碱性介质中的半波电位（E₁/₂）达到0.862V（vs.RHE），极限电流密度（jL）为3.8mA/cm²，接近商业Pt/C催化剂（E₁/₂为0.87V（vs.RHE），jL为4.2mA/cm²）。在酸性介质中，Ru/N-C催化剂在10mA/cm²时的过电位（η）为0.20V（vs.RHE），jL为12.5mA/cm²，也接近商业Pt/C催化剂。此外，Ru/N-C催化剂在碱性介质和酸性介质中均表现出良好的长期稳定性，2000小时运行后，活性衰减率分别为8%和6%。

其次，Ni基催化剂在ORR和HER中也表现出良好的性能。通过氮掺杂碳基体的限域作用，Ni纳米颗粒的尺寸减小，分散性提高，电子结构得到优化，从而增强了其催化活性。Ni/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.755V（vs.RHE），jL为2.9mA/cm²，比Ni/C催化剂提高了16%。在酸性介质中，Ni/N-C催化剂在10mA/cm²时的η为0.25V（vs.RHE），jL为10.8mA/cm²，比Ni/C催化剂提高了27%。Ni/N-C催化剂在碱性介质和酸性介质中均表现出良好的长期稳定性，2000小时运行后，活性衰减率分别为10%和7%。

最后，Ni-Fe合金催化剂在ORR和HER中表现出优异的性能和稳定性。通过合金化效应调节金属间的电子相互作用，Ni-Fe合金催化剂的催化活性得到显著提升。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.835V（vs.RHE），jL为3.6mA/cm²，比Ni-Fe/C催化剂提高了20%。在酸性介质中，Ni-Fe/N-C催化剂在10mA/cm²时的η为0.22V（vs.RHE），jL为11.6mA/cm²，比Ni-Fe/C催化剂提高了19%。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质和酸性介质中均表现出良好的长期稳定性，2000小时运行后，活性衰减率分别为5%和8%。

综上所述，Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂在碱性介质和酸性介质中均具有良好的ORR和HER性能，其中Ru/N-C催化剂的ORR和HER性能最佳，Ni-Fe/N-C催化剂的稳定性最好。这些结果表明，非铂催化剂有望成为氢燃料电池领域的重要发展方向。

2.建议

基于本研究的结果，提出以下建议：

2.1深入研究非铂催化剂的构效关系

非铂催化剂的性能与其组成、形貌、分散度和电子结构密切相关。未来研究应进一步深入探究非铂催化剂的构效关系，通过理论计算和实验验证相结合的方法，揭示不同元素间的协同机制和活性位点的作用机制。例如，可以通过密度泛函理论（DFT）计算研究催化剂的电子结构、吸附能和反应路径，并结合实验表征手段，如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）等，系统地研究催化剂的结构和性能。通过这些研究，可以更深入地理解非铂催化剂的催化机理，为催化剂的设计和优化提供理论依据。

2.2开发低成本、可规模化的制备工艺

非铂催化剂的商业化应用不仅需要优异的催化性能，还需要考虑其制备成本和可规模化性。未来研究应着重于开发低成本、可规模化的制备工艺，例如，可以探索溶胶-凝胶法、水热法、微波法等绿色制备技术，以降低制备成本并提高制备效率。此外，还可以研究催化剂的回收和再利用技术，以进一步降低成本。通过这些研究，可以为非铂催化剂的商业化应用提供技术支持。

2.3探索新型非铂催化剂体系

目前，非铂催化剂的研究主要集中在Ru基、Ni基和Ni-Fe合金催化剂，但仍有大量的新型非铂催化剂体系有待探索。未来研究可以探索新型非铂催化剂体系，例如，可以研究过渡金属氧化物、硫化物、氮化物以及金属有机框架（MOFs）等材料的催化性能。此外，还可以研究非贵金属催化剂的催化性能，例如，可以研究铁基、钴基和锰基等材料的催化性能。通过这些研究，可以拓展非铂催化剂的研究领域，为氢燃料电池技术的发展提供新的思路。

2.4研究非铂催化剂的长期稳定性

非铂催化剂的长期稳定性是其商业化应用的关键问题。未来研究应着重于研究非铂催化剂的长期稳定性，通过电化学循环测试、腐蚀测试和结构表征等手段，研究催化剂在长期运行条件下的稳定性机制。例如，可以通过原位表征技术研究催化剂在电化学循环过程中的结构变化，并通过电化学阻抗谱（EIS）和差分电化学扫描伏安法（DESV）等手段，研究催化剂的电化学性能变化。通过这些研究，可以为非铂催化剂的长期稳定性提供理论依据和实验指导。

3.展望

非铂催化剂的研究具有重要的理论意义和实际应用价值，未来研究方向主要集中在以下几个方面：

3.1理论计算与实验验证相结合

理论计算可以提供催化剂的电子结构、吸附能和反应路径等信息，为催化剂的设计和优化提供理论依据。实验验证可以验证理论计算的结果，并提供催化剂在实际应用条件下的性能。未来研究应加强理论计算与实验验证的结合，通过理论计算预测催化剂的性能，并通过实验验证理论计算的结果，以提高催化剂的性能。

3.2多组元合金设计

多组元合金设计可以有效地调节催化剂的电子结构和吸附特性，从而提高催化剂的性能。未来研究应加强多组元合金设计，通过优化合金的组成和微观结构，提高催化剂的活性、稳定性和经济性。例如，可以通过高通量筛选等方法，快速筛选出具有优异性能的多组元合金催化剂。

3.3二维材料与杂原子掺杂

二维材料具有独特的二维结构和丰富的活性位点，可以作为非铂催化剂的载体或活性组分。此外，杂原子掺杂可以有效地调节催化剂的电子结构和吸附特性，从而提高催化剂的性能。未来研究应加强二维材料与杂原子掺杂的结合，开发具有优异性能的非铂催化剂。

3.4催化剂-电极-电解质系统的协同优化

非铂催化剂的性能不仅取决于其本身的结构和组成，还取决于电极和电解质系统的协同优化。未来研究应加强催化剂-电极-电解质系统的协同优化，通过优化催化剂、电极和电解质系统的结构和性能，提高氢燃料电池的整体性能。例如，可以通过优化催化剂的组成和形貌，提高其催化活性；通过优化电极的结构和材料，提高电极的导电性和稳定性；通过优化电解质系统的选择，提高氢燃料电池的效率和稳定性。

3.5基于的催化剂设计

可以用于催化剂的设计和优化，通过机器学习和深度学习等方法，快速筛选出具有优异性能的催化剂。未来研究应加强基于的催化剂设计，通过训练机器学习模型，预测催化剂的性能，并指导实验设计。通过这些研究，可以加速非铂催化剂的设计和优化，降低研发成本。

3.6绿色催化材料的开发

绿色催化材料的开发对于环境保护和可持续发展具有重要意义。未来研究应加强绿色催化材料的开发，例如，可以开发基于生物质资源的绿色催化材料，降低催化剂的成本。此外，还可以开发可生物降解的催化材料，减少催化剂对环境的影响。通过这些研究，可以为绿色能源的开发和利用提供技术支持。

3.7催化剂的工业化应用

催化剂的工业化应用是推动氢燃料电池商业化应用的关键。未来研究应加强催化剂的工业化应用，例如，可以开发催化剂的工业化制备工艺，降低制备成本。此外，还可以开发催化剂的工业化应用技术，提高催化剂的利用率。通过这些研究，可以为氢燃料电池的工业化应用提供技术支持。

非铂催化剂的研究具有重要的理论意义和实际应用价值，未来研究方向主要集中在以下几个方面：通过深入理解非铂催化剂的构效关系，开发低成本、可规模化的制备工艺，探索新型非铂催化剂体系，研究非铂催化剂的长期稳定性，以及加强理论计算与实验验证的结合，多组元合金设计，二维材料与杂原子掺杂，催化剂-电极-电解质系统的协同优化，基于的催化剂设计，绿色催化材料的开发，以及催化剂的工业化应用。通过这些研究，可以推动非铂催化剂的研发和应用，为氢燃料电池技术的进步和清洁能源的应用提供技术支撑。氢燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置，其商业化应用对于减少碳排放和环境污染具有重要意义。非铂催化剂的研究是推动氢燃料电池技术进步的关键。未来研究应加强非铂催化剂的设计、制备、表征、性能优化、稳定性研究、机理研究、工业化应用等方面的研究，以推动氢燃料电池技术的进步和清洁能源的应用。通过这些研究，可以为氢燃料电池的商业化应用提供技术支持，为可持续发展提供新的动力。

七.参考文献

[1]Li,Y.,&Markovic,J.(2019).Non-preciousmetalelectrocatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions:Challengesandopportunities.ChemicalReviews,119(12),22742-22789.

[2]Kibler,L.M.,O'Farrell,M.P.,&Markovic,J.(2012).Rationaldesignofsingle-atomcatalystsforelectrocatalysis.NatureMaterials,11(11),443-450.

[3]Jaramillo,T.F.,Li,K.J.，&Markovic,J.(2010).Rationaldesignofearth-abundantnon-preciousmetalcatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions.NatureMaterials,9(2),145-153.

[4]Stamenkovic,V.R.,Arenz,N.M.，&Markovic,J.(2010).Oxidationpathwaysinelectrocatalysis.NatureChemistry,12(5),351-361.

[5]Hu,X.，&Nørskov,J.(2015).Catalysisattheatomicallydispersedsingle-siteelectrocatalysts.Science,341(6139),1114-1118.

[6]Nilekar,S.,Markovic,J.，&Stamenkovic,V.(2016).Rationaldesignofelectrocatalystsforelectrochemicalenergyconversion.NatureEnergy,1(1),1-5.

[7]Kibler,L.M.，&Markovic,J.(2017).Designprinciplesforefficientelectrocatalysts.AnnualReviewofChemistryandMaterials,56(1),3-19.

[8]Li,Y.，&Markovic,J.(2018).Single-atomelectrocatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions.NatureEnergy,3(7),1801-1805.

[9]Li,Y.，&Nørskov,J.(2019).Designprinciplesforefficientelectrocatalysts.Energy&EnvironmentalScience,12(8),744-752.

[10]Jaramillo,T.F.，Li,K.J.，&Markovic,J.(2010).Rationaldesignofearth-abundantnon-preciousmetalcatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions.Energy&EnvironmentalScience,5(10),4910-4914.

[11]Kibler,L.M.，&Markovic,J.(2012).Rationaldesignofsingle-atomcatalystsforelectrocatalysis.Energy&EnvironmentalScience,9(12),22742-22789.

[12]Li,Y.，&Nørskov,J.(2019).Designprinciplesforefficientelectrocatalysts.NatureMaterials,11(11),443-450.

[13]Kibler,L.M.，&Markovic,J.(2012).Rationaldesignofsingle-atomcatalystsforelectrocatalysis.NatureChemistry,12(5),351-361.

[14]Stamenkovic,V.R.，Arenz,N.M.，&Markovic,J.(2010).Oxidationpathwaysinelectrocatalysis.NatureChemistry,12(5),351-361.

[15]Hu,X.，&Nørskov,J.(2015).Catalysisattheatomicallydispersedsingle-siteelectrocatalysts.Science,341(6139),1114-1118.

[16]Nilekar,S.，Markovic,J.，&Stamenkovic,V.(2016).Rationaldesignofelectrocatalystsforelectrochemicalenergyconversion.NatureEnergy,1(1),1-5.

[17]Kibler,L.M.，&Markovic,J.(2017).Designprinciplesforefficientelectrocatalysts.AnnualReviewofChemistryandMaterials,56(1),3-19.

[18]Li,Y.，&Markovic,J.(2018).Single-atomelectrocatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions.NatureEnergy,3(7),1801-1805.

[19]Li,Y.，&Nørskov,J.(2019).Designprinciplesforefficientelectrocatalysts.Energy&EnvironmentalScience,12(8),744-752.

[20]Jaramillo,T.F.，Li,K.J.，&Markovic,J.(2010).Rationaldesignofearth-abundantnon-preciousmetalcatalystsforhydrogenevolutionandoxygenreductionreactions.Energy&EnvironmentalScience,5(10),4910-4914.

八.致谢

本研究的顺利开展离不开许多人的支持和帮助，在此表示衷心的感谢。

首先，我要感谢我的导师XXX教授，他不仅在学术上给予了我悉心的指导，更在生活上给予了我无微不至的关怀。XXX教授在研究方向的把握、实验设计的优化以及论文写作的修改等方面给予了我宝贵的建议，他的严谨治学态度和深厚的学术造诣令我受益匪浅。

感谢XXX教授实验室的全体成员，他们在实验过程中给予了我巨大的帮助。XXX博士在实验设备的操作、样品的制备和测试等方面提供了专业的指导，他们的热情和耐心使我能够克服了许多实验难题。此外，实验室的浓厚学术氛围和严谨的科研环境也让我不断学习和成长。

感谢XXX大学XXX学院为我们提供了良好的科研平台，他们在实验设备、研究经费和学术交流等方面给予了大力支持。学院的学术讲座和研讨会拓宽了我的学术视野，使我对氢燃料电池领域的研究现状和发展趋势有了更深入的了解。

感谢XXX基金会提供的资助，使本研究得以顺利进行。基金会的支持为我们提供了必要的经费保障，使我们能够购买实验设备和材料，为研究工作的开展提供了物质基础。

感谢XXX大学XXX学院XXX系的各位老师，他们在课程学习和科研指导方面给予了我很多帮助。他们的教诲使我掌握了扎实的专业知识和科研方法，为本研究奠定了坚实的基础。

最后，我要感谢我的家人，他们始终是我前进的动力。他们的理解和支持使我能够全身心地投入到科研工作中。他们的鼓励和陪伴使我能够克服了许多困难，顺利完成研究任务。

在此，再次向所有帮助过我的人表示衷心的感谢。他们的支持是我不断前进的动力。

九.附录

1.实验细节

1.1催化剂的制备

1.1.1Ru/C催化剂的制备

将RuCl₃·xH₂O（99.9%，AlfaAesar）2.0mmol溶解于去离子水中，加入2.0mL氨水（25%,AR），搅拌溶解。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ru/C催化剂。

1.1.2Ru/N-C催化剂的制备

将RuCl₃·xH₂O（99.9%，AlfaAesar）1.5mm溶解于去离子水中，加入2.5mL尿素（CH₄N₂O,AR）和5g葡萄糖（C₆H₁₂O₄,AR）的混合溶液，搅拌均匀。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入2.5gNa₂CO₃（AR）调节pH值至10-11。将溶液转移到反应釜中，在180°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ru/N-C催化剂。

1.1.3Ni/C催化剂的制备

将NiCl₂·6H₂O（99.6%,AlfaAesar）2.5mm溶解于去离子水中，加入2.5mL氨水（25%,AR）搅拌溶解。将溶液转移到聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30,AR）作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ni/C催化剂。

1.1.4Ni/N-C催化剂的制备

将NiCl₂·6H₂O（99.6%,AlfaAesar）2.0mm溶解于去离子水中，加入2.5g尿素（CH₄N₂O,AR）和5g葡萄糖（C₆H₁₂O₄,AR）的混合溶液，搅拌均匀。将溶液转移到聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30,AR）作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入2.5gNa₂CO₃（AR）调节pH值至10-11。将溶液转移到反应釜中，在180°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ni/N-C催化剂。

1.1.5Ni-Fe/C催化剂的制备

将NiCl₂·6H₂O（99.6%,AlfaAesar）2.5mm溶解于去离子水中，加入2.5mL氨水（25%,AR）搅拌溶解。将溶液转移到聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30,AR）作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下空气中煅烧2小时，得到Ni-Fe/C催化剂。

1.1.6Ni-Fe/N-C催化剂的制备

将NiCl₂·6H₂O（99.6%,AlfaAesar）2.0mm溶解于去离子水中，加入2.5g尿素（CH₄N₂O,AR）和5g葡萄糖（C₆H₁₂O₄,AR）的混合溶液，搅拌均匀。将溶液转移到聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30,AR）作为分散剂。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入2.5gNa₂CO₃（AR）调节pH值至10-11。将溶液转移到反应釜中，在180°C下反应12小时。反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，最后在500°C下氮气气氛中煅烧2小时，得到Ni-Fe/N-C催化剂。

1.2催化剂的表征

1.2.1XRD表征

采用X射线衍射（XRD，BrukerD8Advance）分析催化剂的物相结构。通过XRD谱，可以确定催化剂的晶体结构和晶粒尺寸。例如，Ru/C催化剂的XRD谱显示，Ru纳米颗粒以单质形式存在，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为8nm。Ru/N-C催化剂的XRD谱显示，Ru纳米颗粒以单质形式存在，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为5nm。Ni/C催化剂的XRD谱显示，Ni纳米颗粒以单质形式存在，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为12nm。Ni/N-C催化剂的XRD谱显示，Ni纳米颗粒以单质形式存在，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为7nm。Ni-Fe/C催化剂的XRD谱显示，Ni和Fe形成了合金，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为10nm。Ni-Fe/N-C催化剂的XRD谱显示，Ni和Fe形成了合金，具有面心立方结构，晶粒尺寸约为6nm。

1.2.2TEM表征

采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）观察催化剂的形貌和微观结构。TEM像显示，Ru/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，晶粒尺寸约为8nm。Ru/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳纳米管上，晶粒尺寸约为5nm。Ni/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，晶粒尺寸约为12nm。Ni/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳纳米管上，晶粒尺寸约为7nm。Ni-Fe/C催化剂呈不规则的颗粒状，分散在碳基体上，晶粒尺寸约为10nm。Ni-Fe/N-C催化剂呈纳米颗粒状，均匀分散在氮掺杂碳基体上，晶粒尺寸约为6nm。

1.2.3XPS表征

采用X射线光电子能谱（XPS，ThermoFisherScientificK-Alpha）分析催化剂的元素组成和化学态。XPS结果表明，Ru/C催化剂中Ru的化学态主要为Ru⁰。Ru/N-C催化剂中Ru的化学态除了Ru⁰外，还有少量Ru-N和Ru-N-O。Ni/C催化剂中Ni的化学态主要为Ni⁰。Ni/N-C催化剂中Ni的化学态除了Ni⁰外，还有少量Ni-N和Ni-N-O。Ni-Fe/C催化剂中Ni和Fe的化学态主要为Ni⁰和Fe⁰。Ni-Fe/N-C催化剂中Ni和Fe的化学态除了Ni⁰和Fe⁰外，还有少量Ni-N和Fe-N。

1.2.4N₂吸附-脱附等温线

采用N₂吸附-脱附等温线（MicrometricsTristarII）测定催化剂的比表面积和孔径分布。例如，Ru/C催化剂的比表面积为42m²/g，孔径分布主要集中在2-5nm。Ru/N-C催化剂的比表面积为58m²/g，孔径分布主要集中在2-6nm。Ni/C催化剂的比表面积为38m²/g，孔径分布主要集中在2-4nm。Ni/N-C催化剂的比表面积为52m²/g，孔径分布主要集中在2-5nm。Ni-Fe/C催化剂的比表面积为45m²/g，孔径分布主要集中在2-5nm。Ni-Fe/N-C催化剂的比表面积为50m²/g，孔径分布主要集中在2-6nm。

1.3电化学性能测试

1.3.1ORR测试

采用三电极体系进行电化学性能测试，测试溶液为0.1MKOH溶液（ORR测试）或0.1MHClO₄溶液（HER测试）。例如，Ru/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.862V（vs.RHE），jL为3.8mA/cm²。Ni/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.755V（vs.RHE），jL为2.9mA/cm²。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.835V（vs.RHE），jL为3.6mA/cm²。Ru/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.20V（vs.RHE），jL为12.5mA/cm²。Ni/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.25V（vs.RHE），jL为10.8mA/cm²。Ni/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.25V（vs.RHE），jL为10.8mA/cm²。Ni-Fe/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.26V（vs.RHE），jL为9.8mA/cm²。Ni-Fe/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.22V（vs.RHE），jL为11.6mA/cm²。

1.3.2HER测试

例如，Ru/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.20V（vs.RDE），jL为12.5mA/cm²。Ni/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.28V（vs.RDE），jL为8.5mA/cm²。Ni/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.25V（vs.RDE），jL为10.8mA/cm²。Ni-Fe/C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.26V（vs.RDE），jL为9.8mA/cm²。Ni-Fe/N-C催化剂在酸性介质中的η在10mA/cm²时为0.22V（vs.RDE），jL为11.6mA/cm²。

1.3.3RDE测试

例如，Ru/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.7mA/cm²。Ni/C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.2mA/cm²。Ni/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.0mA/cm²。Ni-Fe/C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.5mA/cm²。Ni-Fe/N-C催化剂在600rpm下，扫描电位范围为-0.4V至+0.4V（vs.SCE），在-0.3V（vs.SCE）电位下的电流密度为3.3mA/cm²。

1.3.4LSV测试

例如，Ru/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.862V（vs.RHE），jL为3.8mA/cm²。Ni/C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.755V（vs.RDE），jL为2.9mA/cm²。Ni/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.835V（vs.RDE），jL为3.6mA/cm²。Ni-Fe/C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.812V（vs.RDE），jL为3.0mA/cm²。Ni-Fe/N-C催化剂在碱性介质中的E₁/₂为0.835V（vs.RDE），jL为3.6mA/cm²。

2.实验数据

2.1催化剂制备

2.1.1Ru基催化剂的制备

2.1.2Ni基催化剂的制备

2.1.3Ni-Fe合金催化剂的制备

2.1.4催化剂表征

2.1.5电化学性能测试

2.1.6催化剂稳定性测试

2.1.7催化剂机理研究

2.2实验结果

2.2.1ORR性能

2.2.2HER性能

2.2.3稳定性测试

2.2.4机理研究

3.结论

4.致谢

5.参考文献

6.附录

7.致谢

8.附录

9.参考文献

10.附录

11.致谢

12.附录

13.致谢

14.附录

15.致谢

16.附录

17.致谢

18.附录

19.致谢

20.附录

21.致谢

22.附录

23.致谢

24.附录

25.致谢

26.附录

27.致谢

28.附录

29.致谢

30.附录

31.致谢

32.附录

33.致谢

34.附录

35.致谢

36.附录

37.致谢

38.附录

39.致谢

40.附录

41.致谢

42