《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第12部分：硫量测定》

1铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法第12部分：硫量测定本文件描述了铜矿石、铅矿石和锌矿石中硫含量测定的5个分析方法（硫酸钡重量法、高温燃烧碘量法、高温燃烧中和法、高频燃烧-红外吸收光谱法和混合酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法）。本文件适用于硫酸钡重量法、高温燃烧碘量法、高温燃烧中和法、高频燃烧-红外吸收光谱法和混合酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定铜矿石、铅矿石和锌矿石中的硫含量。测定范围：硫酸钡重量法>0.2%的硫；高温燃烧碘量法0.15%～10.26%的硫；高温燃烧中和法1%～24.91%的硫；高频燃烧-红外吸收光谱法0.15%～20.53%的硫；混合酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法0.10%~30.80%的硫。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T14506岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定GB/T36244电感耦合等离子体原子发射光谱仪3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4硫酸钡重量法4.1原理样品经碳酸钠－氧化锌混合熔剂烧结或以过氧化钠－碳酸钠熔融后，将全部硫转化为可溶性硫酸盐，用水提取，过滤。在稀盐酸介质中，加入氯化钡溶液使硫酸盐生成硫酸钡沉淀，用重量法测定硫4.2试剂或材料警示——试验步骤所用到的过氧化钠为强氧化剂，检测人员应按照规定要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和眼睛，使用中不得剧烈震荡或与可燃物接触，以避免可能引起的爆炸危险！除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯试剂和符合GB/T6682规定的二级水。4.2.1过氧化钠。4.2.2无水碳酸钠。4.2.3硼酸。24.2.4碳酸钠－氧化锌混合熔剂（1＋2）：取l份无水碳酸钠与2份氧化锌，研磨混匀。4.2.5无水乙醇。4.2.6碳酸钠溶液（10g/L）。4.2.7盐酸溶液（1＋1）。4.2.8氯化钡溶液（100g/L）。4.2.9硝酸银溶液（10g/L）。贮于棕色瓶中，并加入几滴硝酸。4.2.10甲基橙溶液（2g/L）。4.3仪器设备4.3.1分析天平：感量0.1mg。4.3.2干燥箱：最高温度不低于200℃,控温精度±0.5℃。4.3.3马弗炉：最高温度不低于1000℃,控温精度±10℃。4.3.4控温电热板：最高温度不低于250℃,控温精度±5℃。4.3.5电炉：可调温。4.3.6瓷坩埚：30mL。4.3.7刚玉坩埚：30mL，也可用锆坩埚代替。4.3.8干燥器：内置硅胶。4.4样品4.4.1样品应加工至粒径小于97μm。4.4.2样品在60℃~80℃干燥箱（见4.3.2）中干燥2h～4h，置于干燥器（见4.3.8）中冷却至4.4.3根据样品中硫的含量，按表1称取样品，精确至0.0001g。表1重量法样品量与硫含量关系硫含量%样品量g<51≥5～140.5>14～300.2>300.14.5试验步骤4.5.1空白试验随同样品做双份空白试验，所用试剂取自同一试剂瓶，加入同等的量。4.5.2验证试验随同样品分析同矿种、含量接近的标准物质。34.5.3碳酸钠-氧化锌烧结半熔法4.5.3.1将样品（见4.4.3）置于预先盛有3g～6g碳酸钠－氧化锌混合熔剂（见4.2.4）的瓷坩埚（见4.3.6）中，用玻璃棒搅拌混匀，并覆盖1g～2g碳酸钠－氧化锌混合熔剂（见4.2.4），置于马弗炉（见4.3.3）中，由低温逐渐加热至800℃~850℃,并保持1h。样品分解过程中，应稍开炉门，保持空气流通，烧结物呈收缩状。4.5.3.2取出瓷坩埚，冷却后，放入250mL烧杯中，用100mL热水浸取，洗出瓷坩埚。4.5.3.3将烧杯（见4.5.3.2）置于电炉（见4.3.5）上，用玻璃棒不断搅拌，加热煮沸数分钟，使熔块分散溶解。若溶液呈绿色或紫红色时，滴加数滴无水乙醇（见4.2.5）还原锰。用中速定性滤纸过滤残渣，滤液用500mL烧杯承接，用碳酸钠溶液（见4.2.6），采用倾泻法冲洗残渣3次～4次，将残渣转入滤纸上，继续洗涤烧杯及滤纸9次～10次。4.5.3.4于滤液（见4.5.3.3）中加入2滴甲基橙溶液（见4.2.10），滴加盐酸溶液（见4.2.7），并搅拌，中和至红色，立即过量4mL，用水稀释至300mL，加入一小片定量滤纸，用玻棒压住，置于电炉（见4.3.5）上加热煮沸3min～5min。加入1g硼酸（见4.2.3），搅拌溶解，加入10mL～15mL氯化钡溶液（见4.2.8），继续煮沸5min，取下，吹洗表面皿及杯壁后，在控温电热板（见4.3.4）上，控制温度80℃~100℃保温1h，取下，放置过夜。硫含量高时，可放置4h。用定量滤纸过滤，用热水洗涤烧杯和沉淀，并将沉淀全部转入滤纸上，用橡皮擦棒擦洗烧杯及玻璃棒，继续洗涤沉淀和滤纸至无氯离子［用硝酸银溶液（见4.2.9）检查滤液不发生混浊］。4.5.3.5将沉淀连同滤纸放入已恒重的瓷坩埚（见4.3.6）中，移入马弗炉（见4.3.3）中，稍开炉门，低温灰化（勿着火），关上炉门在800℃~850℃灼烧30min，取出坩埚。稍冷后，置于干燥器（见4.3.8）中冷却30min，称量（精确至0.0001g），再灼烧15min～20min，称量直至恒重。4.5.4过氧化钠-碳酸钠熔融法4.5.4.1将样品（见4.4.3）置于刚玉坩埚（见4.3.7）中，加入5g过氧化钠（见4.2.1），1g无水碳酸钠（见4.2.2），搅拌均匀，再覆盖1g～2g过氧化钠（见4.2.1），置于马弗炉（见4.3.3）中，升温至700℃,熔融10min，取出冷却。注：样品中硫含量高时，可适当增加无水碳酸钠比例。4.5.4.2将刚玉坩埚（见4.3.7）置于250mL烧杯中，加入100mL热水浸取，洗出刚玉坩埚（见4.3.7）。以下分析步骤同（见4.5.3.3～见4.5.3.5）。4.6试验数据处理硫含量以质量分数ω(S)计，数值用%表示，按式（1）计算：mw（S）=（m1__m0）×0.1374×100…………(1)mm1——硫酸钡沉淀的质量，单位为克（g）；m0——空白试验（见4.5.1）硫酸钡沉淀的质量，单位为克（g）；m——样品量，单位为克（g）；0.1374——由硫酸钡换算为硫的系数。计算结果表示到小数点后两位。44.7精密度4.7.1在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表2给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2所列方程式计算。4.7.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表2给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表2所列方程式计算。4.7.3实验室间协作试验统计结果见附录B中表B.1。表2重量法测定硫含量的精密度单位为百分含量元素前处理方法含量范围m重复性限r再现性限RS碳酸钠-氧化锌烧结半熔法0.38～30.8r=0.0384+0.0099mR=0.0734+0.0312m过氧化钠-碳酸钠熔融法0.38～30.8r=0.0383+0.0110mR=0.0480+0.0272m注：方法精密度数据依据GB/T6379.2规定的方法，由10个实验室对8个水平的样品进行试验得到。4.8正确度10家实验室对编号为GBW07235、GBW07236、GBW07237、GBW07172、GBW(E)070299及GBW07165a的铜矿石、铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、多金属矿石标准物质开展了正确度协作试验，得到的方法正确度参数见附录B中表B.1。注：正确度试验依据GB/T6379.4规定的方法进行。4.9质量保证和控制4.9.1硫酸钡沉淀的灼烧温度不应超过850℃,避免其分解。4.9.2灰化过程中必须将碳烧尽，否则高温灼烧时，硫酸钡可能部分被还原成硫化钡，导致结果偏4.9.3用盐酸中和至中性时，应快速加酸，并立即过量，避免硅酸析出；酸化后应立即沉淀硫酸钡，避免硅酸析出。5高温燃烧碘量法5.1原理样品在助熔剂存在下，在空气或氧气流中，于1250℃~1300℃高温燃烧，样品中硫转化为二氧化硫，用水吸收生成亚硫酸，以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定。5.2试剂或材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682规定的二级水。5.2.1氧化铜（线状）。5.2.2淀粉盐酸吸收液（0.4g/L）5称取0.4g可溶性淀粉，加水调成糊状，加入100mL刚煮沸的水，继续煮沸1min，冷却后加水至约800mL，加入3mL盐酸(ρ=1.19g/mL），用水稀释至1000mL，加入碘酸钾标准溶液（见5.2.3）至溶液呈浅蓝色。5.2.3碘酸钾标准溶液a）碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO3)=0.015mol/L]称取0.5350g优级纯碘酸钾，置于1000mL烧杯中，用含有1g氢氧化钾，5g碘化钾的400mL水溶解，稀释转入至1000mL棕色容量瓶，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。b）碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO3)=0.005mol/L]称取0.1783g碘酸钾，置于1000mL烧杯中，用含有1g氢氧化钾，5g碘化钾的400mL水溶解，转入至1000mL棕色容量瓶，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。c）碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO3)=0.001mol/L]移取200mL碘酸钾标准溶液（见5.2.3.b），于1000mL棕色容量瓶中，加入含有0.8g氢氧化钾，4g碘化钾的400mL水溶液，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。d)碘酸钾标准溶液标定：称取与样品组成及含硫量大致相当的标准物质样品三份，按照分析步骤（见5.5.3）进行标定。三份样品所消耗的碘酸钾标准溶液的极差值不超过0.20mL时取其平均值，并同时进行三份空白试验（瓷舟和助熔剂）测定，计算碘酸钾标准溶液相当于硫的滴定度。碘酸钾标准溶液相当于硫的滴定度按式（2）计算：T=………(2)T——碘酸钾标准溶液相当于硫的量，单位为克每毫升（g/mL）；c——标准物质样品中硫的含量，单位为质量分数（%）；m——称取标准物质的质量，单位为克（g）；V——滴定样品溶液所消耗的碘酸钾标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）；V0——滴定空白试验溶液所消耗的碘酸钾标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）。5.3仪器设备5.3.1分析天平：感量0.1mg。5.3.2干燥箱：最高温度不低于200℃,控温精度±0.5℃。5.3.3管式燃烧炉：最高温度不低于1300℃。5.3.4瓷管：25mm×25mm×600mm，一端为尖嘴形的未上釉的一级瓷管。5.3.5瓷舟：77mm或88mm，于1000℃灼烧1h，保存于干燥器（见5.3.2）中。5.3.6测定装置如图1所示。6图1高温燃烧碘量法测定硫含量装置3——装有氢氧化钾-高锰酸钾混合溶液（300g/L—50g/L）的洗涤瓶；4——装有硫酸(ρ=1.84g/mL）的洗涤瓶；5——下部装有烧碱石棉、上部装有无水氯化钙的干燥塔（塔顶及中部、底部均放有玻璃棉）；8——铂铑—铂热电偶；10——装有淀粉盐酸吸收液的250mL气体吸收瓶；11——与（10）相同，作滴定终点参比用；14——可调变压器。5.3.7吸收瓶：250mL，高型。5.3.8干燥器：内置硅胶。5.4样品5.4.1样品应加工至粒径小于97μm。5.4.2样品在60℃~80℃干燥箱（见5.3.2）干燥2h～4h，置于干燥器（见5.3.8）中冷却至室5.4.3根据样品中硫的含量，按表3称取样品，精确至0.0001g。表3高温燃烧碘量法样品量与硫含量关系硫含量%样品量g碘酸钾浓度[c(1/6KIO3)]mol/L0.01～0.0510.001>0.05～0.10.50.0017表3高温燃烧碘量法样品量与硫含量关系（续）硫含量%样品量g碘酸钾浓度[c(1/6KIO3)]mol/L>0.1～0.50.50.005>0.5～10.20.005>1～20.10.005>2～50.20.015>5～100.10.0155.5试验步骤警示——分析过程中，佩戴防护器具，防止高温烧伤。5.5.1空白试验随同样品做双份空白试验，所用试剂取自同一试剂瓶，加入同等的量。5.5.2验证试验随同样品分析同矿种、含量接近的标准物质。5.5.3测定5.5.3.1按图1连接好测定装置，检查是否漏气，在保证仪器气密后，调节电压约65V左右，待温度升至400℃以后，逐渐增高电压，升高温度至1250℃~1300℃,若样品中含有重晶石，应升高温度至1275℃以上，将导气管插入盛有不少于100mL～200mL淀粉盐酸吸收液（见5.2.2）的吸收瓶（见5.3.7，图1注10）中，调节气流为每秒2个～3个气泡。5.5.3.2于另一吸收瓶（见5.3.7，图1注11）中加入相同量的淀粉盐酸吸收液（见5.2.2），作为滴定参比溶液。5.5.3.3将样品（见5.4.3）均匀地平铺于瓷舟（见5.3.5）中，表面覆盖1倍～3倍样品量的氧化铜（见5.2.1）。5.5.3.4取下燃烧管端的橡皮塞，用镍铬丝钩将瓷舟推入炉中最热的部分，立即塞上塞子，当淀粉盐酸吸收液下部开始褪色时，立即滴加碘酸钾标准溶液（见5.2.3），碘酸钾标准溶液浓度的选择，参照表3。其滴加速度应使淀粉盐酸吸收液的浅蓝色在吸收过程中保持不变，在停止褪色时，淀粉盐酸吸收液颜色应和参比溶液（见5.5.3.2）的颜色一致。5.5.3.5在滴定过程中，淀粉盐酸吸收液保持30s～50s时间不褪色，即到达滴定终点，记录滴定所消耗碘酸钾标准溶液的体积。5.6试验数据处理硫含量以质量分数ω(S)计，数值用%表示，按式（3）计算：T——碘酸钾标准溶液相当于硫的量，单位为克每毫升（g/mL）；V1——滴定样品溶液消耗碘酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；8V0——滴定空白试验溶液（见5.5.1）消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）；m——样品量，单位为克（g）；计算结果表示到小数点后两位。5.7精密度5.7.1在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表4给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表4所列方程式计算。5.7.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表4给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表4所列方程式计算。5.7.3实验室间协作试验统计结果见附录B中表B.2。表4高温燃烧碘量法测定硫含量的精密度单位为百分含量元素含量范围m重复性限r再现性限RS0.14～10.26r=0.0133+0.0155mR=0.0395+0.0254m注：方法精密度数据依据GB/T6379.2规定的方法，由10个实验室对6个水平的样品进行试验得到。5.8正确度10家实验室对编号为GBW07234、GBW07235、GBW07236、GBW07237、GBW07171及GBW07172的铜矿石、铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、多金属矿石标准物质开展了正确度协作试验，得到的方法正确度参数见附录B中表B.2。注：正确度试验依据GB/T6379.4规定的方法进行。5.9质量保证和控制5.9.1分析前应将炉温升至设定温度并稳定至少10min～15min，确保燃烧区达到1250℃以上。5.9.2使用前及测样过程中应关注全系统气密性，避免因系统漏气造成的测定结果偏低。5.9.3严格控制气流量，过小造成燃烧不充分，过大则造成二氧化硫吸收不完全，造成测定结果偏5.9.4根据样品含量，控制滴定速度，初期应快速加入，防止反应不及时，接近终点应缓慢滴加，防6高温燃烧中和法6.1原理样品在助熔剂存在下，在空气或氧气流中，于1250℃~1300℃高温燃烧，样品中硫转化为二氧化硫，用过氧化氢溶液吸收，转化为硫酸，以甲基红—次甲基蓝混合溶液为指示剂，用氢氧化钠标准6.2试剂或材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682规定的二级水。96.2.1氧化铜（线状）。6.2.2过氧化氢吸收液（1＋24）。于1000mL烧杯中加入25mL30%过氧化氢，用水稀释到600mL，摇匀，加入25mL甲基红溶液（见6.2.4）和5mL次甲基蓝溶液（见6.2.5摇匀。6.2.3氢氧化钠标准溶液a）氢氧化钠标准溶液（0.05mol/L）的配制称取2g优级纯氢氧化钠溶解于1000mL水中，用塑料瓶保存。b）标定称取与样品组成及含硫量大致相当的标准物质样品三份，按照分析步骤（见6.5.3）进行标定。三份样品所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积极差值不超过0.20mL时取其平均值，并同时进行三份空白试验（瓷舟和助熔剂）测定。计算氢氧化钠标准溶液相当于硫的滴定度。氢氧化钠标准溶液相当于硫的滴定度按式（4）计算：T——氢氧化钠标准溶液相当于硫的量，单位为克每毫升（g/mL）；c——标准物质样品中硫的含量，单位为质量分数（%）；m——称取标准物质的质量，单位为克（g）；V——滴定样品溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）；V0——滴定空白试验所消耗的氢氧化钠标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）。6.2.4甲基红溶液（2g/L）。称取0.2g甲基红指示剂，溶于60mL无水乙醇中，用水稀释至1006.2.5次甲基蓝溶液（2g/L）。称取0.2g次甲基蓝指示剂，溶于100mL水中，摇匀。6.3仪器设备6.4样品6.4.1样品应加工至粒径小于97μm。6.4.2样品在60℃~80℃干燥箱（见5.3.2）中干燥2h～4h，置于干燥器（见5.3.8）冷却至室6.4.3根据样品中硫的含量，按照表5称取样品，精确至0.0001g。表5高温燃烧中和法样品量与硫含量关系硫含量%样品量g2～50.5>5～100.3>10～200.2>20～250.16.5试验步骤警示——分析过程中，佩戴防护器具，防止高温烧伤。6.5.1空白试验6.5.2验证试验6.5.3测定6.5.3.1将样品（见6.4.3）置于瓷舟（见5.3.5）内，覆盖0.2g氧化铜（见6.2.1）。6.5.3.2分取100mL过氧化氢吸收液（见6.2.2于吸收瓶（见5.3.7，图1注10）内，将盛有样品的瓷舟推入已升温到1250℃~1300℃的瓷管中部，若样品中含有重晶石，应升高温度至1275℃以上，然后通入气流，调节气流速度，使吸收液每秒钟起2个～3个气泡。再高温灼烧5min~10min，用氢氧化钠标准溶液（见6.2.3）滴定吸收液至稳定的亮绿色为终点，记录氢氧化钠标准溶液消耗的体积数。6.6试验数据处理硫含量以质量分数ω(S)计，数值用%表示，按式（5）计算：T——氢氧化钠标准溶液相当于硫的量，单位为克每毫升（g/mL）；V1——滴定样品溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0——滴定空白试验溶液（见5.5.1）消耗氢氧化钠标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）；m——样品量，单位为克（g）；计算结果表示到小数点后两位。6.7精密度6.7.1在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表6给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表6所列方程式计算。6.7.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表6给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表6所列方程式计算。6.7.3实验室间协作试验统计结果见附录B中表B.3。表6高温燃烧中和法测定硫含量的精密度单位为百分含量元素含量范围m重复性限r再现性限RS0.86～24.91r=0.0222+0.0164mR=0.0242+0.0400m注：方法精密度数据依据GB/T6379.2规定的方法，由10个实验室对7个水平的样品进行试验得到。6.8正确度10家实验室对编号为GBW07235、GBW07171、GBW07172、GBW07367、GBW(E)070299的铜矿石、铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、多金属矿石标准物质开展了正确度协作试验，得到的方法正确度参数见附录B中表B.3。注：正确度试验依据GB/T6379.4规定的方法进行。6.9质量保证和控制6.9.1分析前应将炉温升至设定温度并稳定至少10min～15min，确保燃烧区恒温达到1250℃以上。6.9.2使用前及测样过程中应关注全系统气密性，避免因系统漏气造成的测定结果偏低。6.9.3严格控制气流量，过小造成燃烧不充分，过大则造成二氧化硫吸收不完全，从而造成测定结果7高频燃烧-红外吸收光谱法7.1原理样品与助熔剂混合后导入高频燃烧炉中，在富氧条件下高温燃烧，样品中的硫转化为二氧化硫气体，二氧化硫气体经过干燥后，通过载气，进入红外检测器中，二氧化硫吸收某特定波长的红外能，其吸收红外能与浓度成正比，根据检测器接受红外能的变化测定二氧化硫含量，计算样品中硫的含7.2试剂或材料7.2.1纯铁屑：硫含量（质量分数）小于0.0005%，粒径小于1.25mm。7.2.2钨粒：硫含量（质量分数）小于0.0005%，粒径0.42mm～0.84mm。7.2.3锡粒：硫含量（质量分数）小于0.0005%，粒径0.42mm～0.84mm。7.2.4烧碱石棉：粒状。7.2.5高氯酸镁：无水，粒度为0.7mm～1.2mm。7.2.6氧气：纯度大于99.5%。7.3仪器设备7.3.1高频红外碳硫分析仪，包括以下部分：a）洗气瓶：内装烧碱石棉（见7.2.4）；b）干燥管：内装高氯酸镁（见7.2.5）。7.3.2陶瓷坩埚：高频红外碳硫分析仪专用坩埚，使用前在1100℃的富氧条件下灼烧4h，保存于7.3.3分析天平：感量0.0001g。7.3.4干燥箱：最高温度不低于200℃,控温精度±0.5℃。7.3.5干燥器：内置硅胶。7.4样品7.4.1加工样品的粒径应小于97μm。7.4.2样品在60℃~80℃干燥箱（见7.3.4）中干燥2h～4h，并置于干燥器（见7.3.5）中冷却7.4.3称取0.05g样品，精确至0.0001g。7.5试验步骤警示——分析过程中防止高温烧伤，燃烧样品时排出的氧气应排放至室外，防止局部氧气浓度过7.5.1空白试验随同样品做双份空白试验，所用试剂取自同一试剂瓶，加入同等的量。7.5.2验证试验随同样品分析同种或接近种类、含量相近的标准物质，验证试验选用的标准物质应与校准使用的标准物质不同。7.5.3分析前准备7.5.3.1按照高频红外碳硫分析仪操作说明启动仪器，检查洗气瓶，干燥管及气路，确保仪器处于正常稳定的工作状态，选择分析通道，确定最佳分析条件，仪器参考工作条件参见附录A，表A.1。7.5.3.2完成空白校准，在随后的样品检测中扣除空白。7.5.4校准7.5.4.1标准物质多点校准根据待测样品的硫含量，选取三个以上同类型或相近类型的标准物质（待测样品硫含量在所选标准物质含量范围内）在7.5.3.1确定的条件下依次进行测量，测量结果在允许差内，完成测定后，由仪器自动绘制校准曲线，确认系统线性r≥0.999。7.5.4.2标准物质单点校准根据待测样品的硫含量，选取一个同类型或相近类型的标准物质（待测样品硫含量与所选标准物质含量尽可能接近）在7.5.3.1确定的条件下进行校准、测量。7.5.5测定在空白坩埚（见7.3.2）中加入样品（见7.4.3），加入0.5g纯铁屑（见7.2.1），再覆盖1.7g钨粒（见7.2.2）、0.2g锡粒（见7.2.3）。将坩埚置于高频红外碳硫分析仪的坩埚座上，测定。7.6试验数据处理根据吸收能与硫的浓度关系，从校准曲线上直接计算出样品中硫的含量。计算结果表示到小数点后两位。7.7精密度7.7.1在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表7给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表7所列方程式计算。7.7.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表7给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表7所列方程式计算。7.7.3实验室间协作试验统计结果见附录B中表B.4。表7高频燃烧-红外吸收光谱法测定硫含量的精密度单位为百分含量元素含量范围m重复性限r再现性限RS0.14～20.53r=0.0143+0.0142mR=0.0446+0.0460m注：方法精密度数据依据GB/T6379.2规定的方法，由10个实验室对7个水平的样品进行试验得到。7.8正确度10家实验室对编号为GBW07234、GBW07235、GBW07237、GBW07171和GBW07367的铜矿石、铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、多金属矿石标准物质开展了正确度协作试验，得到的方法正确度参数见注：正确度试验依据GB/T6379.4规定的方法进行。7.9质量保证和控制7.9.1分析样品前，应检查清洁炉膛，进行系统气密性检查、空白和漂移校正。7.9.2坩埚为陶瓷材料，容易吸水受潮，本身具有硫空白，使用前应进行高温灼烧（灼烧时与空气充分接触），冷却后放置干燥器中备用。处理的坩埚不宜久放，检测低硫样品时，应使用处理后1天～27.9.3助熔剂应保持干燥，防止氧化。7.9.4根据检测样品量的多少，定期更换仪器净化系统中的净化剂。7.9.5定期检查炉头上方金属过滤器，防止发生堵塞。7.9.6测样过程中，注意样品吸收谱图及燃烧情况，如发现样品谱图异常或燃烧不充分，应分析原因，对仪器参数或者助熔剂加入量进行调整。8混合酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法8.1原理样品经硝酸—氯酸钾及盐酸溶液分解，定量加入铬内标溶液，稀释后制得样品溶液。样品溶液经雾化后由载气引入氩气等离子体矩焰中，元素原子被激发出特征光谱。在一定浓度范围内，样品溶液中元素的质量浓度与其特征谱线强度成正比，通过测量元素特征谱线强度，计算待测元素与内标元素的谱线强度比值，得到样品中待测元素的含量。8.2试剂或材料警示——试验步骤所用到的硝酸具有强腐蚀性，检测人员应按照规定要求佩戴防护器具，并在通风橱内操作。除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和符合GB/T6682规定的二级水。8.2.1硝酸(ρ=1.40g/mL）。8.2.2盐酸(ρ=1.19g/mL）。8.2.3硝酸—氯酸钾溶液：称取8g氯酸钾（分析纯）溶于100mL硝酸(ρ=1.40g/mL）。8.2.4硫标准溶液[ρ(S)=1.000mg/mL］：称取5.4345g硫酸钾（基准试剂）于250mL烧杯中，加入150mL水溶解，稀释转入至1000mL容量瓶，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。也可购买该浓度国家有证硫溶液标准物质。8.2.5铬内标溶液[ρ(K2Cr2O7)=5g/L]：称取25.0000g重铬酸钾（分析纯）于1000mL烧杯中，加入800mL水溶解，稀释转入至5000mL容量瓶，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶8.2.6钡标准溶液[ρ(Ba)=1.000mg/mL]：称取1.4370g碳酸钡于500mL烧杯中，用水润湿，加入50mL盐酸，溶解后，稀释转入1000mL容量瓶中定容，用水冲洗烧杯，稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。也可购买该浓度国家有证钡溶液标准物质。8.3仪器设备8.3.1分析天平：感量0.1mg。8.3.2干燥箱：最高温度不低于200℃,控温精度±0.5℃。8.3.3控温电热板：最高温度不低于300℃,控温精度±5℃。8.3.4电感耦合等离子体原子发射光谱仪（用内标测定时精密度小于0.3%），配备高盐雾化器。仪器工作环境和技术参数符合GB/T36244的要求。8.3.5干燥器：内置硅胶。8.4样品8.4.1加工样品的粒径应小于97µm。8.4.2样品在60℃~80℃干燥箱（见8.3.2）中干燥2h～4h，并置于干燥器（见8.3.5）中冷却8.4.3准确称取0.1000g样品，精确至0.0001g。8.5试验步骤8.5.1空白试验随同样品做双份空白试验，所用试剂取自同一试剂瓶，加入同等的量。8.5.2验证试验随同样品分析同种或接近种类、含量相近的标准物质。8.5.3平行试验随同样品进行平行试验，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤。8.5.4样品分解将样品（见8.4.3）置于150mL玻璃三角烧杯中，加入8mL硝酸-氯酸钾溶液（见8.2.3），静置5min，加入3mL盐酸（见8.2.2），移至控温电热板（见8.3.3）上微沸10min后，加入8mL硝酸（见8.2.1），再准确加入10.00mL铬内标溶液（见8.2.5）。摇匀，加水至100mL，盖上表面皿再微沸10min。取下，摇匀。8.5.5校准溶液系列的配制于一系列150mL的玻璃三角烧杯中，分别移取硫标准溶液（见8.2.40mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL及钡标准溶液（见8.2.6）1.00mL，分别加入8mL硝酸-氯酸钾溶液（见8.2.3）、3mL盐酸（见8.2.2）及8mL硝酸（见8.2.1），再准确加入10.00mL铬内标溶液（见8.2.5），摇匀，加水至100mL，再次摇匀，制得标准系列溶液。其中，硫在内标溶液体积的质量浓度分别为：0mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2.5mg/mL、5.0mg/mL；钡在内标溶液体积的质量浓度为0.1mg/mL。8.5.6测量8.5.6.1启动仪器并调节至最佳工作状态，至少稳定30min。仪器参考工作条件见附录A表A.2。8.5.6.2建立分析方法，按附录A表A.2选择元素谱线，以铬为内标，按测定条件进行校准系列溶液（见8.5.5）中硫、钡和铬谱线强度的测定。以待测元素在内标溶液体积的质量浓度为横坐标，待测元素与铬元素谱线强度的比值为纵坐标，绘制校准曲线。同时测定空白试验溶液（见8.5.1）、验证试验溶液（见8.5.2）、平行试验溶液（见8.5.3）和样品溶液（见8.5.4）中硫、钡和铬的谱线强度，计算样品中待测元素的含量。8.5.6.3在测定硫的同时，观察钡元素谱线强度，当钡大于1%时，需将该样品返回8.5.4样品分解步骤，置于控温电热板（见8.3.3）补加5mL硝酸（见8.2.1）再微沸10min。8.6试验数据处理样品中待测元素的含量以质量分数ω(S)计，数值以%表示，按式（6）计算：ρ——样品测定溶液（见8.5.4）中待测元素的相对浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；ρ0——空白试验溶液（见8.5.1）中待测元素的相对浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；V——样品中加入内标溶液体积，单位为毫升（mL）；ms——样品量，单位为克（g）。计算结果表示到小数点后两位。8.7精密度8.7.1在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表8给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表所列方程式计算。8.7.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表8给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表8所列方程式计算。8.7.3实验室间协作试验统计结果见附录B中表B.5。表8混合酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定硫含量的精密度单位为百分含量元素含量范围m重复性限r再现性限RS0.14～30.8r=0.0102+0.0164mR=0.0167+0.0312m注：方法精密度数据依据GB/T6379.2规定的方法，由10个实验室对8个水平的样品进行试验得到。8.8正确度10家实验室对编号为GBW07234、GBW07235、GBW07237、GBW07172、GBW(E)070299和GBW07165a的铜矿石、铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、多金属矿石标准物质开展了正确度协作试验，得到方法正确度参数见附录B中表B.5。注：正确度试验依据GB/T6379.4规定的方法进行。8.9质量保证和控制8.9.1校准曲线一次拟合的相关系数(γ)大于或等于0.9999。8.9.2每分析10个样品，应回测一个标准曲线高点。当样品含量超过15%时，相对误差不得超出0.8%。否则应重新绘制校准曲线。仪器参考工作条件A.1高频燃烧-红外吸收光谱法测定硫含量仪器参考条件见表A.1。表A.1高频红外碳硫仪测量硫含量参考工作条件参数条件设定值参数条件设定值燃烧温度℃1600分析压力Mpa0.08燃烧时间s氧气输入压力Mpa0.5分析时间s30~35总氧压力Mpa0.18冲洗时间s30输入电流A20延迟时间s3输出功率KW2.5氧气流量L/min3.5吹氧流量L/min1.2~2.6注：实际样品分析中，复杂基体和高浓度样品，可适当延长燃烧时间和分析时间。A.2感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件见表A.2。表A.2电感耦合等离子体原子发射光谱仪参考工作条件仪器参数设定值仪器参数设定值ICP功率W1150曝光时间s冷却气流量L/min15.0硫测定谱线nm182.0或182.6辅助气流量L/min0.5钡测定谱线nm230.4雾化器压力psi28铬内标谱线nm205.5注：雾化器类型为高盐玻璃同心雾化器。从实验室间协作试验得到的统计结果根据GB/T6379.2和GB/T6379.4确定了方法的重复性限与再现性限及方法偏倚，统计结果如B.1重量法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚统计结果见表B.1。表B.1重量法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚的统计结果方法统计参数水平GBW07236GBW07235GBW07237GBW07172TKQ-QC3GBW07816GBW(E)070299GBW07165a碳酸钠-氧化锌烧结半熔法参加试验室的数目（P）可接受结果的试验室数目（p）单个实验室测试结44444444总均值（）/%0.380.862.8410.2718.3020.0824.8630.31标准值(μ)/%0.380.862.8710.26/20.5324.9130.8重复性标准差（sr）/%0.0130.0160.0390.0770.1180.1150.0960.085重复性变异系数/%3.491.821.390.750.640.570.380.28重复性限r（2.80.0370.0440.1100.2160.3290.3230.2680.239再现性标准差（sR）/%0.0250.0540.0870.1150.3550.3160.2260.446再现性变异系数/%6.526.293.071.121.941.570.911.47再现性限R（2.80.0700.1510.2440.3230.9950.8840.6321.248方法的偏倚估计值(δ)/%0.004-0.001-0.0350.008//-0.049-0.492(δ__A.sR）/%-0.020-0.039-0.136-0.187//-0.239-1.699(δ+A.sR）/%0.0270.0370.0660.203//0.1400.716过氧化钠-碳酸钠熔融法参加试验室的数目（P）可接受结果的试验室数目（p）98999单个实验室测试结44444444总均值（）/%0.380.862.8510.2418.1920.2224.8930.32标准值(μ)/%0.380.862.8710.26/20.5324.9130.8表B.1重量法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚的统计结果（续）方法统计参数水平GBW07236GBW07235GBW07237GBW07172TKQ-QC3GBW07816GBW(E)070299GBW07165a重复性标准差（sr）/%0.0130.0170.0450.0580.0840.1000.1460.101重复性变异系数/%3.482.001.570.570.460.500.590.33重复性限r（2.80.0370.0480.1250.1630.2350.2810.4100.284再现性标准差（sR）/%0.0200.0260.0680.0750.2240.3080.3970.353再现性变异系数/%5.373.022.390.731.231.521.591.17再现性限R（2.80.0570.0730.1910.2090.6280.8611.1110.990方法的偏倚估计值(δ)/%0.0000.003-0.025-0.017//-0.017-0.479(δ__A.sR）/%-0.022-0.022-0.120-0.206//-0.288-1.674(δ+A.sR）/%0.0230.0270.0710.173//0.2530.716注：TKQ-QC3为质量控制样品，GBW07816因量值发生改变，未参与正确度计算。B.2高温燃烧碘量法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚统计结果见表B.2。表B.2高温燃烧碘量法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚的统计结果统计参数水平GBW07234GBW07236GBW07235GBW07237GBW07171GBW07172参加试验室的数目（P）可接受结果的试验室数目（p）999单个实验室测试结果数（n）444444总均值（）/%0.140.370.862.856.8410.27标准值(μ)/%0.140.380.862.876.7710.26重复性标准差（sr）/%0.0050.0090.0090.0350.0360.061重复性变异系数/%3.472.591.031.230.530.59重复性限r（2.8×sr）/%0.0140.0260.0250.0980.1020.171再现性标准差（sR）/%0.0170.0300.0160.0660.0650.140再现性变异系数/%12.148.101.832.310.941.36再现性限R（2.8×sR）/%0.0470.0830.0440.1840.1810.391方法的偏倚估计值(δ)/%-0.001-0.0140.004-0.0220.0690.008(δ__A.sR）/%-0.032-0.041-0.017-0.118-0.092-0.194(δ+A.sR）/%0.0310.0120.0260.0740.2300.211B.3高温燃烧中和法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚统计结果见表B.3。20表B.3高温燃烧中和法测定硫含量重复性限与再线现限及方法偏倚的统计结果统计参数水平GBW07235GBW07171GBW07172GBW07367TKQ-QC3GBW07816GBW(E)070299参加试验室的数目（P）可接受结果的试验室数目（p）9单个实验室测试结果数（n）4444444总均值（）/%0.856.7810.2613.7918.6720.2224.85标准值(μ)/%0.866.7710.2613.99/20.5324.91重复性标准差（sr）/%0.0120.0620.0650.1030.1390.1130.131重复性变异系数/%1.460.910.640.740.740.560.53重复性限r（2.8×sr）/%0.0350.1730.1830.2870.3890.3170.366再现性标