ISO 241962022 木质素.硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素中木质素含量的测定标准立项发展报告

木质素硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素中木质素含量的测定标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Lignins—DeterminationofLigninContentinKraftLignin,SodaLigninandHydrolysisLignin摘要随着全球"双碳"战略的深入推进和生物质精炼技术的快速发展，工业木质素作为造纸工业和生物乙醇产业的重要副产物，其高值化利用已成为学术界和产业界关注的焦点。木质素含量的准确测定是木质素产品质量评价、工艺过程控制以及下游应用研发的关键技术基础，然而长期以来缺乏统一的国际测定方法标准，导致不同实验室间的检测结果缺乏可比性，严重制约了木质素产品的国际贸易和技术交流。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2022年6月7日正式发布ISO24196:2022《木质素—硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素中木质素含量的测定》标准。本报告对该标准的立项背景、技术内容、制定过程和预期影响进行系统阐述。该标准明确了硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素中酸不溶木质素（Klason木质素）和酸溶木质素的测定原理、试剂与材料、仪器设备、试验步骤及结果计算方法，采用两步酸水解法结合紫外分光光度法，建立了从样品预处理到结果计算的完整技术规程。本标准的发布填补了国际木质素检测标准体系的空白，为全球木质素产业的技术交流和贸易往来提供了统一的检测依据，对推动木质素资源的规模化高值利用具有重要的里程碑意义。关键词：木质素；硫酸盐木质素；碱木质素；水解木质素；含量测定；国际标准Keywords:Lignin;KraftLignin;SodaLignin;HydrolysisLignin;ContentDetermination;InternationalStandard一、引言1.1研究背景在全球碳中和目标与可持续发展理念的双重驱动下，生物质资源的全组分高效利用已成为各国能源结构和产业结构调整的重要方向。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子聚合物，占植物体干重的15%～30%，是木质纤维原料中唯一的可再生芳香族化合物来源。据统计，全球制浆造纸工业每年产生的工业木质素（主要为硫酸盐木质素和碱木质素）超过7000万吨，但其中仅有不到5%被高值化利用，绝大部分作为低值燃料直接燃烧，资源利用效率亟待提升。随着木质素在碳纤维材料、胶黏剂、表面活性剂、酚醛树脂替代原料、电池电极材料以及精细化学品等领域的应用研究不断深入，市场对高品质、批次稳定性好的工业木质素产品的需求持续增长。木质素含量作为木质素产品的核心质量指标，直接关系到产品的纯度评价、应用性能预测和商业定价。然而，由于不同制浆工艺（硫酸盐法、碱法）和生物炼制工艺（酸水解、酶水解）所得木质素的化学结构和杂质组成存在显著差异，加之各实验室普遍采用不同的检测方法（如Klason法、乙酰溴法、紫外光谱法等）和操作条件，导致检测结果之间的可比性差、重复性不佳，严重影响了木质素产品在国际贸易中的质量认定和技术合作。1.2标准立项的必要性尽管木材和纸浆中酸不溶木质素和酸溶木质素的测定已有相应的ISO标准和TAPPI标准（如ISO21436:2020、TAPPIT222om-15等），但这些标准主要针对原生木质纤维原料和纸浆样品，其适用对象与工业分离木质素产品在物理形态、化学组成和杂质种类上存在本质区别。针对工业木质素产品——特别是硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素——中木质素含量的测定，在国际层面长期缺乏专门的标准。这一标准空白导致：-木质素生产企业的产品质量控制缺乏统一依据；-不同厂家和不同批次的木质素产品品质难以横向比较；-下游用户对木质素原料的质量验收缺少可靠的技术支撑；-国际贸易中因检测方法差异引发的质量争议时有发生。因此，制定一项专门针对工业木质素产品的木质素含量测定国际标准，具有迫切的现实需求和重要的战略价值。二、标准编制单位与组织2.1归口技术委员会ISO24196:2022由国际标准化组织下设的ISO/TC6（纸、纸板和纸浆技术委员会）归口管理。ISO/TC6成立于1947年，是ISO最早设立的技术委员会之一，秘书处由日本工业标准调查会（JISC）承担。TC6下设多个工作组（WG），其中负责木质素相关标准起草的工作组由来自中国、瑞典、芬兰、加拿大、美国、日本、德国等制浆造纸和生物质精炼技术领先国家的专家共同组成。2.2主要起草单位该标准的核心起草工作由中国的一家权威科研机构领衔承担——中国制浆造纸研究院有限公司（ChinaNationalPulpandPaperResearchInstituteCo.,Ltd.，简称CNPPRI）。中国制浆造纸研究院有限公司始建于1956年，是国家级制浆造纸行业综合性科研机构，现隶属于国务院国资委监管的大型科技型企业——中国诚通控股集团有限公司。该研究院是国家纸张质量监督检验中心、全国造纸工业标准化技术委员会（SAC/TC141）秘书处的依托单位，同时承担国际标准化组织ISO/TC6国内技术对口单位职能。在木质素标准研究领域，CNPPRI拥有深厚的技术积累和丰富的研究经验。研究院设有生物质精炼研究室和标准研究室，配备有紫外-可见分光光度计、高效液相色谱仪、凝胶渗透色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪等大型精密分析仪器，建有符合ISO/IEC17025要求的检测实验室。研究团队长期从事工业木质素的分离纯化、结构表征和标准化研究，曾牵头制定多项木质素相关国家标准和行业标准，在国际木质素标准化领域具有重要的学术影响力。在ISO24196:2022的制定过程中，CNPPRI团队承担了方法学研究、实验室间循环验证（interlaboratorytrial）的组织协调、标准草案的起草和修改等核心工作。团队系统比较了Klason重量法、紫外分光光度法、乙酰溴法等常用木质素定量方法的适用性和局限性，针对硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素三类样品进行了大量的条件优化实验，最终确定了以两步稀硫酸水解分离酸不溶木质素结合紫外分光光度法测定酸溶木质素的技术路线。此外，CNPPRI还组织了中国、瑞典、芬兰、巴西、美国、日本等9个国家的12个实验室开展了国际循环比对试验，验证了该方法在0.5%～99%木质素含量范围内的适用性和再现性，为标准的科学性、先进性和适用性提供了坚实的数据支撑。三、标准主要内容3.1范围与适用对象ISO24196:2022规定了硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素中木质素含量的测定方法。该标准适用于以下三类工业木质素产品：-硫酸盐木质素（Kraftlignin）：以木材为原料，采用硫酸盐法蒸煮制浆过程中从黑液中酸析沉淀获得的碱溶性木质素产品；-碱木质素（Sodalignin）：以木材或非木材植物（如麦草、稻草、蔗渣等）为原料，采用碱法（烧碱法或烧碱-蒽醌法）蒸煮制浆黑液中提取的木质素产品；-水解木质素（Hydrolysislignin）：以木质纤维原料经酸水解或酶水解生产燃料乙醇、糠醛等生物基化学品过程中获得的水不溶性固体残渣中的木质素组分。标准明确规定，该方法适用于木质素含量（以干基计）在5%～99.5%范围内的样品测定。对于木质素含量低于5%的样品，标准建议采用其他更灵敏的分析手段。3.2规范性引用文件本标准规范性引用了以下国际标准文件：-ISO638：纸、纸板和纸浆—干物质含量的测定-ISO21436:2020：纸浆—酸不溶木质素含量的测定3.3术语和定义标准对以下关键术语进行了明确定义：-木质素（Lignin）：由苯丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的具有三维网状结构的天然芳香族高分子聚合物。-酸不溶木质素（Acid-insolublelignin，即Klason木质素）：在规定的条件下，经72%硫酸水解后不溶解的残渣组分。-酸溶木质素（Acid-solublelignin）：在稀酸水解步骤中溶解于水解液中的木质素组分，通过紫外分光光度法在205nm波长处定量测定。3.4测定原理本标准采用重量法与紫外分光光度法相结合的两步酸水解技术路线。其核心原理如下：首先，用72%（质量分数）的浓硫酸在30℃±1℃条件下处理样品2小时，使木质纤维原料中的碳水化合物（纤维素和半纤维素）充分水解为可溶性单糖；随后，将酸液稀释至3%（质量分数）的浓度，在沸水浴中回流煮沸4小时，使残余的碳水化合物进一步完全水解。水解结束后，经过滤得到的固体残渣即为酸不溶木质素（含少量灰分），以重量法测定其含量；滤液中的溶解性木质素组分（即酸溶木质素）则在205nm波长处以紫外分光光度法测定其吸光度，根据比尔-朗伯定律计算含量。总木质素含量为酸不溶木质素与酸溶木质素含量之和，以样品干基质量的百分数表示。3.5试剂与材料标准详细规定了所需试剂及配制方法，主要包括：-硫酸溶液（72%±0.1%，质量分数）：使用相对密度为1.84的浓硫酸配制，配制后需用酸碱滴定法标定其准确浓度；-硫酸溶液（3%，质量分数）：用于水解液稀释和酸溶木质素空白测定；-热过滤坩埚（孔隙率P160，等效于G4砂芯坩埚）：用于酸不溶木质素的过滤和称量；-pH试纸或pH计：用于检查酸洗是否完全。3.6仪器设备标准对试验用主要仪器设备的技术规格提出了明确要求：-分析天平：感量0.1mg；-恒温水浴锅：控温精度±1℃；-紫外-可见分光光度计：波长范围覆盖190～900nm，波长准确度±1nm，配1cm石英比色皿；-真空抽滤装置；-电热恒温干燥箱：控温范围105℃±3℃；-高温马弗炉：控温范围575℃±25℃；-干燥器。3.7试验步骤标准规定的试验流程主要包含以下关键步骤：（1）试样制备。将实验室样品充分混合均匀，对于颗粒状或粉状样品，称样前需在60℃±5℃下干燥至恒重，并于干燥器中冷却至室温。称取约1g（精确至0.1mg）试样置于100mL烧杯中，同时另称取一份试样按ISO638测定干物质含量。（2）第一步酸水解（浓酸处理）。将盛有试样的烧杯置于冰水浴中冷却至约10～15℃，在持续搅拌下缓慢加入15mL预先冷却的72%硫酸溶液（每克试样约15mL），用玻璃棒充分搅拌至试样完全分散溶解。将烧杯转移至30℃±1℃的恒温水浴中，保温2小时，期间每10～15分钟搅拌一次，确保水解均匀。（3）第二步酸水解（稀酸处理）。将第一步水解后的混合物小心转移至1000mL锥形瓶中，用560mL蒸馏水分多次洗涤烧杯，使硫酸浓度稀释至约3%。将锥形瓶连接回流冷凝装置，在沸水浴中煮沸4小时，保持微沸状态。水解结束后，静置使不溶物沉降。（4）过滤与称量。将预先在105℃±3℃下烘干至恒重并称量记录的质量的G4砂芯坩埚安装于抽滤瓶上，将水解液趁热过滤。用不少于50mL的热蒸馏水分多次洗涤残渣，洗液并入滤液。用pH试纸检查滤液呈中性后，将坩埚连同残渣置于105℃±3℃的烘箱中烘干至恒重，在干燥器中冷却后称量，记录酸不溶木质素粗质量。随后将坩埚及残渣置于575℃±25℃的马弗炉中灼烧至恒重，冷却后称量，记录灰分质量。酸不溶木质素含量即为灼烧前后质量之差。（5）酸溶木质素测定。将过滤所得滤液全部转移至1000mL容量瓶中，用3%硫酸溶液定容。以3%硫酸溶液为参比，在205nm波长处测定滤液吸光度。若吸光度超出0.2～0.8的线性范围，需用3%硫酸溶液适当稀释后重新测定。以稀释倍数校正后计算酸溶木质素含量。3.8结果计算与表示总木质素含量以质量分数w（%）表示，按下式计算：w（总木质素，%）=w（酸不溶木质素，%）+w（酸溶木质素，%）其中：-酸不溶木质素含量（%）=（m₁-m₂）/m₀×100式中：m₁为酸不溶残渣与坩埚灼烧前质量（g）；m₂为灼烧后灰分与坩埚质量（g）；m₀为试样绝干质量（g）。-酸溶木质素含量（%）=（A×V×D）/（ε×b×m₀）×100式中：A为滤液在205nm波长处测得的吸光度；V为滤液定容体积（L）；D为稀释倍数；ε为木质素在205nm处的吸收系数（110L·g⁻¹·cm⁻¹）；b为比色皿光程（cm）；m₀为试样绝干质量（g）。标准要求测定结果保留至小数点后两位，取两次平行测定的算术平均值作为最终结果。两次平行测定结果的绝对差值不应超过0.5%（绝对百分数）。四、标准的创新性与先进性4.1填补国际标准空白ISO24196:2022是国际标准化组织发布的第一项专门针对工业分离木质素产品中木质素含量测定的方法标准。此前，虽然ISO21436等标准可用于纸浆中酸不溶木质素的测定，但其适用对象、样品前处理方式和结果表达方式均不适用于工业木质素产品。本标准的发布填补了这一领域国际标准体系的空白，为全球木质素产业提供了统一的技术语言和质量评价基准。4.2技术路线的科学优化相较于传统的单一Klason重量法，本标准在技术路线上进行了多项科学优化：一是根据工业木质素产品中碳水化合物残存量通常较低的特点，优化了浓硫酸水解的温度和时间参数，在保证碳水化合物完全水解的同时避免木质素的过度缩合和损失；二是采用紫外分光光度法对酸溶木质素进行定量补偿，避免了因部分木质素在稀酸水解过程中溶解而导致的测定结果偏低问题，特别是对于水解木质素这类碳水化合物含量较高的样品，酸溶木质素补偿尤为关键；三是引入了灰分校正步骤，有效消除了无机杂质（如灰分、硅酸盐等）对酸不溶木质素测定结果的干扰。4.3严格的方法验证标准制定过程中组织了大规模的国际实验室间循环比对试验，涵盖了9个国家的12个实验室，样品类型覆盖硫酸盐木质素、碱木质素和水解木质素三大类，木质素含量范围从约20%到约95%不等。统计结果表明，本方法在同一实验室内重复性标准偏差≤1.0%，实验室间再现性标准偏差≤2.5%，方法检出限为0.2%，定量限为0.5%，满足ISO5725