大学环境科学与工程学院普通化学讲义+笔记

大学环境科学与工程学院普通化学讲义+笔记专题一化学，就是研究物质化学运动和变化规律的科学，亦即研究那些具有一定质量、占有一定空间的实物的组成、结构、性质和变化规律，以及伴随这些变化过程的能量关系的科学。物质有4种不同的物理聚集状态，即气态、液态、固态和等离子态。气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件对其体积影响的敏感性。理想气体状态方程对含有物质的量为ｎ的理想气体，在密闭的容器中其体积、压力和热力学温度之间服从以下关系式：PV=nRT此式称为理想气体状态方程。式中R叫做摩尔气体常数，其值等于1mol任何理想气体的pV/T值，其数值可根据阿伏加德罗定律来求得。R＝8.314J•mol-1·K-1。在使用理想气体状态方程时，要注意各物理量的量纲与R数值及其单位的一致，即R＝8.314J•mol-1·K-1时，式中n、p、V、T等物理量只能用它们的基本单位mol、Pa、m3和K。理想气体状态方程可表示为另外一些形式，如：或二、混合气体分压定律在恒温下，把混合气体分离成各个单独组分，并使其与混合气体具有相同的压力，此时该组分气体所占有的体积称为该组分的分体积。气—液平衡在临界温度以下，气体转化为液体，但分子的热运动并未停止，处于液体表面的少数分子能克服分子间力，重新飞逸出液面变成气体，此过程称为液体的蒸发。如果把液体放置于密闭的容器中，蒸气分子则不致逃走，已形成的蒸气分子又可能重新撞到液面上而凝聚为液态。蒸发与凝聚两个过程同时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多，随后分子返回液相的机会增大，到了一定程度，单位时间内分子的出入数目相等，此时两个过程达到平衡：，此时，液体的蒸发和气体的凝聚似乎已经停止，但实际上这两个过程仍在不断进行，只是它们的速度相等而已，因此，这是一种动态平衡。处于动态平衡的气体叫做饱和蒸气，饱和蒸气对密闭容器的器壁所施加的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压蒸气压是液体的重要特性之一，它是温度的函数。液体蒸气压随温度有明显的变化，当温度升高时，分子的动能增加，表面层分子逸出液面的机会增加，随之气体分子返回液面的数目也逐渐增多，直到建立起一个新平衡状态，这个过程的总结果是蒸气压增大。若将蒸气压对温度作图，则可得到一条曲线，叫做蒸气压曲线。液体的表面张力液体内部的分子与表层分子所受的作用力是不相同的。在液休内部，分子受周围其它分子的吸引力是对称的，而表层分子受周围其它分子的吸引力是不对称的。因为表面层分子是处在气体与液体的界面上，气相分子对它吸引力较小，而液体内部分子对它的吸引力较大，因此，表层分子有朝液体内部迁移的趋势，所以液体表面常显示出自动收缩的现象。若在一金属环中有一液膜，如欲保持液膜不收缩，就必须加一与液膜相切的力F，边长l越长，则F就越大。F与l的关系为F=σlx2(由于膜有两个表面,故乘以2)}，式中比例系数σ相当于单位长度上与液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力。液体的表面张力是液体的基本物理性质之一。它与温度、压力等因素有关。一般来说，液体表面张力随温度升高而降低。而不同种液体的表面张力差异很大，说明表面张力是液体分子间作用力的结果。气、液表面存在表面张力，同样，液—液、液—固、固—固的两种不同物质接触时，也存在界面，在界面上的分子同样受到不对称的吸引力，也存在使界面缩小的趋势，即界面张力。表面张力或界面张力的存在产生了许多界面现象：把液态农药喷在固态的植物叶面上时，农药常呈球状而滴落，失去其作用；玻璃管中的水显凹月形；防雨布上不沾雨水；再光滑的固体表面总是布满尘埃；活性炭可以吸附脱色等等。人们可以利用对表面现象的研究成果，为工农业生产和日常生活服务。如降低表面张力可以增强农药的药效、增强洗涤效果，而增强表面张力可以使防雨布真正地防水，增大活性炭脱色能力。固体固体不仅具有一定的体积和形状，而且不能流动。固体可由分子、离子或原子等粒子组成，这些粒子靠得很近，彼此间有着相当强的作用力，致使固体表现出一定程度的刚性和很小的可压缩性。固体内部的粒子不能自由移动，只能在一定位置上做热振动。固体物质可分为晶体和非晶体两大类。通常所说的固体是指晶体而言，无定形体可看作是一种不流动的“过冷液体”。晶体与非晶体有些相似之处，但有更多的不同特征：(1)晶体具有规则的儿何形状，非晶体则没有。(2)晶体具有固定的熔点，这些物质在熔点以上呈流体，熔点以下是固态，在熔点时液态和固态共存。非晶体无固定的熔点，如玻璃受热时只是慢慢软化而成液体，没有固定的熔点。(3)晶体显各向异性，非晶体显各向同性。在容器中加热晶体，温度的升高使晶体中的粒子能量增大，振动加剧。在一定的温度和压力下，粒子的动能增大到足以克服它们之间的相互作用、粒子能够自由移动时，固体开始变成液体，达到液、固态动态平衡。这时温度不再升高，一直到全部固体变成液体，这一过程叫做固体的熔化，而相反的过程则称为凝固。在一定条件下，固体与其气体也可达到动态平衡。例如把冰放入密闭容器中，可测得一定温度下的冰与水蒸气平衡时的蒸气压。温度升高，冰的蒸气压增大。在一定条件下，固体越过熔化阶段直接变成气体的现象叫做升华，如寒冬的冰雪可也接变成水蒸气，而气体不经过液化阶段直接变为固体的过程叫做凝华，如晚秋初冬时的降霜即为一例。固体的性质与其晶体结构密切相关。某此物质因其具有很大的有序排列特征，以致其结晶受热变成液体的过程分为两个阶段：第一阶段只失去晶体的周期性，但仍保持其各向异性，这个中间状态叫做液态晶体；第二阶段失去各向异性后变成各向同性的真正液体。液晶在外观上看是半透明或混浊的流体，它的力学性质像液体，可以自由流动，但其光学性质却像晶体有各向异性。液晶有一些奇特性质，如向列型液晶随电压变化透明性不同，加电压后变成透明，液晶数码显示器就是利用了它的这种性质。现在已发现几千种有机化合物能呈液态晶体，它们多为芳香族化合物。物质聚集状态的相互转化物质的聚集状态有时称它为相。三种物相之间相互转化也存在共同的规律。在讨论相变规律之前先介绍几个专业术语。当研究物质变化规律时，实际上只能研究物质的有限部分，这种被人为划分出来作为研究对象的一部分物质或空间，称为体系。体系以外的其它部分称为环境。例如，一只密闭烧瓶中一半盛水与冰的混合物，空余部分假定空气已全被除去，仅余水蒸气。我们要研究的冰、水、水蒸气的共存体就是一个体系，瓶和瓶外的部分就是体系的环境。体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。例如，上述的体系中，冰、水、水蒸气三者在化学上虽然同属一种物质H20，但三者的物理性质并不相同，所以体系中分为冰、水、水蒸气三个相。这种有二个或二个以上相组成的体系叫做多相体系或不均匀体系。食盐的水溶液是混合物体系，但它各处的组成和性质是一样的，所以，食盐溶液是一个单相体系或均匀体系。如果是饱和食盐溶液，下面还沉有未溶解的盐粒，则盐粒和盐水各成一相就成多相体系了。在同一体系中不同的相之间通常有界面分开，但有界面分开的不一定是不同的相。例如，上述沉在底下的盐粒不论有多少粒都是盐的一个相，尽管各粒子之间有界面分开，但它们的组成和性质是一样的。气、液、固三者之间的物态变化不是原物质转变成新物质，而是相变化。物质存在的状态一方面由物质的本性决定，另一方面与温度和压力有关。人们通常用相图来表明温度、压力与各种相变之间的关系，这种表达方法比用数据列表解释更加一目了然。各种物质都有一定的相图，这里以水为例对相图作一些简单介绍。为了表示水的三种状态之间的平衡关系，以压力作纵坐标，温度作横坐标，可以画出体系的状态与温度、压力之间关系的平面图，这种图称为相图。可以看出，水的相图是由相交于一点O的3根线OA、OB、OC将全图划分成3个面AOB、BOC、AOC来组成的。3个单相区：每个面代表只有1个相存在的区域，称为单相区。AOB为气相区，当温度和压力落在此面内时，只能以气相存在；BOC为液相区，当温度、压力落在此面内时，只能以液相存在；AOC为固相区，当温度、压力落在此面内时，只能以固相存在。面内温度、压力均可自由变化。3条两相平衡线：图中每一条线表示在平衡时两相可以共存的压力和温度，称之为两相平衡线。OB为液—气平衡线，当温度和压力处在OB线上时，液体水和它的蒸气处于平衡状态。B点的温度是374℃，称为临界温度；B点的压力是2.21×104kPa，称临界压力；物质处于临界温度和临界压力的这一点称为临界点。OC为固—液平衡线，当温度和压力落在此线上时，冰和水成平衡的两相并存。这条线最好理解为凝固点随压力而变动的曲线，由于凝固点受压力的影响很小，曲线陡峭上升，这种曲线向左倾斜的情况不常见，水是少数儿种随压力升高而凝固点降低的物质之一。OA为固—气平衡线，当温度和压力落在此线上时，则有冰和水蒸气成平衡的两相并存。每一根线上温度和压力只能自由选定其中的一个，另一个则随已选定的一个而定，不能再自由变动，否则就不复有两相并存。例如，在含有一个三相点：图中3条两相平衡线的交点O代表有3个相，即冰、水与水蒸气成平衡共存，此点称为三相点。此时温度和压力二者都不能自由选定，否则就不能有三相共存了。水的三相点的精确值由我国已故化学家黄子卿教授在1938年测定，其数值是0.009８℃，0.610kPa。水的三相点不同于水的正常凝固点(即冰点0℃），水的正常凝固点是指在101.325kPa空气压力下固、液两相达平衡时的温度。这时与冰成平衡状态的水不是纯水，而是溶有空气的水溶液。利用相图可以判断出在任一温度和压力下可能有哪个相存在，怎样的变化条件可以使某相消失或出现。例如，图中的f、g、h是分别位于三个单相区内的点，以h点来说，它代表101.325kPa压力下温度处于超过373.15K处。在这种条件下放置冰或水，它们是不能稳定存在的，必然会全部变成水蒸气。h点位于气相区正说明这一点。如果把处于h点的水蒸气在恒压下逐渐冷却，当温度达到373.15K时到达E点，此时出现水和水蒸气的两相并存、互成平衡的情况；再冷却下去，则体系离开E点继续向左进入液相区，说明此时仅有水一个相能存在，而水蒸气相就会消失。不是说水在101.325kPa压力下和低于373.15K时也能蒸发吗？为什么这时水蒸气相又不能存在呢？因为在这里考虑的是与空气隔开的封闭体系，它受到外压的作用，但体系内的物质不会跑到环境中去。可设想此种体系处在一个有活塞将它与环境隔开的圆筒中，活塞可以白由上下，活塞连同上面的大气压加在一起共同构成101.325kPa的压力，此时如果体系温度为373.15K，水的蒸气压恰为101.325kPa，正好与活塞及其以上压力相抗衡，所以，体系中允许有水、气两相共存。如果温度略低于373.15K，相当于线上E点稍向左移进入液相区，此时圆筒中水产生的蒸气压低101.325kPa，顶不住活塞上的压力，活塞将压缩气相使它全部凝结成水，结果消灭了气相。相变和相平衡是自然界和生产中经常出现的现象。物质都有各自的相图，认识相图有助于观察和了解物质状态的变化规律。专题二分散系及其分类分散系一种或几种物质分散在另一种物质里所形成的系统称为分散系统，简称分散系。例如粘土分散在水中成为泥浆，水滴分散在空气中成为云雾，奶油、蛋白质和乳糖分散在水中成为牛奶等都是分散系。在分散系中，被分散的物质叫做分散质，而容纳分散质的物质称为分散剂。在上述例子中，粘土、水滴、奶油、蛋白质、乳糖等是分散质，水、空气就是分散剂。分散质和分散剂的聚集状态不同，分散质粒子大小不同，分散系的性质也不同。我们可以按照物质的聚集状态或分散质颗粒的大小将分散系进行分类。分散系的分类物质一般有气态、液态、固态三种聚集状态，若按分散质和分散剂的聚集状态进行分类，可以把分散系分为九类，见表2－1。表2－1分散系分类分散质分散剂实例固液气固液气固液气液液液固固固气气气糖水、溶胶、油漆、泥浆豆浆、牛奶、石油、白酒汽水、肥皂泡沫矿石、合金、有色玻璃珍珠、硅胶、肌肉、毛发泡沫塑料、海绵、木炭烟、灰尘云、雾煤气、空气、混合气若按分散质粒子直径大小进行分类，则可以将分散系分为三类，见表2－2。表2－2分散系分类类型粒子直径/nm分散系名称主要特征分子、离子分散系＜1真溶液最稳定，扩散快，能透过滤纸及半透膜，对光散射极弱。单相系统胶体分散系1～100高分子溶液很稳定，扩散慢，能透过滤纸及半透膜，对光散射极弱，粘度大。溶胶稳定，扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜，光散射强。多相系统粗分散系＞100乳状液悬浊液不稳定，扩散慢，不能透过滤纸及半透膜，无光散射分子与离子分散系统中，分散质粒子直径100nm，用普通显微镜甚至肉眼也能分辩出，是一个多相系统。按分散质的聚集状态不同，粗分散系又可分为两类：一类是液体分散质分散在液体分散剂中，称为乳状液，如牛奶。另一类是固体分散质分散在液体分散剂中，称为悬浊液，如泥浆。由于粒子大，容易聚沉，分散质也容易从分散剂中分离出来，故粗分散系统是极不稳定的多相系统。以上三类分散系之间虽然有明显的区别，但没有明显的界线，三者之间的过渡是渐变的，某些系统可以同时表现出两种或者三种分散系的性质，因此以分散质粒子直径大小作为分散系分类的依据是相对的。溶液的浓度溶液的浓度是指一定量溶液或溶剂中所含溶质的量。由于“溶质的量”可取物质的量、质量、体积，溶液的量可取体积，溶剂的量常可取质量、体积等，所以在实际生活中我们所遇到的浓度的表示方法是多种多样的[1]。下面重点介绍几种常用的浓度表示方法。物质的量及物质的量浓度物质的量是国际单位制SI规定的一个基本物理量，用来表示系统中所含基本单元的量，用符号“n”表示，其单位为摩尔，符号mol。摩尔是一系统物质的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目相等时，其物质的量为1mol。1mol12C所含的原子数，叫阿佛加德罗常数，用“NA”表示，其数值为6.02×1023。因此，1摩尔任何物质，均含有NA个基本单元。在使用物质的量时，基本单元应予指明，它可以是分子、原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些微粒的特定组合。基本单元要求用加圆括号的化学式表示，而不宜用中文名称。例如“1摩尔氢”的质量多大？这句话的含义较模糊。这里所指的氢到底是氢气还是氢原子？前者的质量比后者大一倍，因此，1molH2相当于2molH。当基本单元为微粒特定组合时，通常用加号连接，例如4mol就是4molH2和2molO2的特定组合。再如，求KMnO4的物质的量时，若分别用KMnO4和作基本单元，则相同质量的KMnO4其物质的量之间有如下关系：n(KMnO4)＝＝5n可见，基本单元的选择是任意的，它既可以是实际存在的，也可以根据需要而人为设定。1mol物质的质量称为该物质的“摩尔质量”，符号为M，单位为kg·mol－1，常用单位为g·mol－1。例如1mol12C的质量是0.012kg，则12C的摩尔质量M(C)＝12g·mol－1。任何分子、原子或离子的摩尔质量，当单位为g·mol－1时，数值上等于其相对原子质量、相对分子质量或离子式量。若用m表示B物质的质量，则该物质的物质的量为：物质的量浓度，是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，以符号cB表示。式中，表示溶液中溶质B的物质的量，V表示溶液的体积，B是溶质的基本单元。cB的SI单位为摩尔每立方米，法定单位为摩尔每升。例2－1将36g的HCl溶于64gH2O中，配成溶液，所得溶液的密度为1.19g·mL－1求c(HCl)为多少？解：已知m(HCl)＝36gm(H2O)=64gd=1.19g·mL－1M(HCl)=36.46g·mol－1，m(HCl)＝=428.4g由则例2－2用分析天平称取1.2346gK2Cr2O7基准物质，溶解后转移至100.0mL容量瓶中定容，试计算c(K2Cr2O7)和解：已知由于溶液的体积随温度而变，导致“物质的量浓度”也随温度而变。为避免温度对数据的影响，常使用不受温度影响的浓度表示方法，如质量摩尔浓度，质量分数等。质量摩尔浓度1000g溶剂中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号bB表示，单位为mol·kg－1。表达式为：(2—3)例1－350g水中溶解0.585gNaCl，求此溶液的质量摩尔浓度。解：NaCl的摩尔质量M(NaCl)＝58.44g·mol－1质量摩尔浓度与体积无关，故不受温度变化的影响，常用于稀溶液依数性的研究。对于较稀的水溶液来说，质量摩尔浓度近似地等于其物质的量浓度。摩尔分数在一物系中，某物质i的物质的量ni占整个物系的物质的量n的分数称为该物质i的摩尔分数，符号为xi，其量纲为1，表达式为：(2—4)对于双组分系统的溶液来说，若溶质的物质的量为nB，溶剂的物质的量为nA，则其摩尔分数分别为：显然，xA＋xB＝1对于多组分系统来说，则有∑xi＝1质量分数混合系统中，某组分B的质量(mB)与混合物总质量(m)之比，称为组分B的质量分数，用符号ωB表示，其量纲为1，表达式为：质量分数，以前常称质量百分浓度。质量浓度每升溶液中所含溶质B的质量，用符号ρ表示,单位为g·L－1,计算公式为:(2—7)例2－4在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：物质的量浓度，质量摩尔浓度，饱和溶液中NaCl和H2O的摩尔分数，NaCl饱和溶液的质量分数，质量浓度。解：(1)NaCl饱和溶液的物质的量浓度为：(2)NaCl饱和溶液的质量摩尔浓度为：NaCl饱和溶液中NaCl饱和溶液的质量分数为：NaCl饱和溶液的质量浓度为：稀溶液的依数性溶质的溶解过程是个物理化学过程。溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质相应地发生了变化，这些性质变化可分为两类：一类是溶质本性不同所引起的，如溶液的密度、体积、导电性、酸碱性和颜色等的变化，溶质不同则性质各异。另一类是溶液的浓度不同而引起溶液的性质变化，如蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等，是一般溶液的共性。这些性质只与溶质的粒子数目有关，而与溶质的本性无关，如不同种类的难挥发的非电解质葡萄糖、甘油等配成相同浓度的水溶液，它们的沸点上升、凝固点下降、渗透压等几乎都相同，所以称为溶液的依数性。溶液的依数性只有在溶液的浓度很稀时才有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。稀溶液的依数性与溶剂的相平衡有关，因此先介绍溶剂水的相平衡及其相图。水的相图被人为划定作为研究对象的物质叫系统。在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的部分称为相。如果系统中只有一个相叫做单相系统，含有两个或两个以上相的系统则称为多相系统。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是单相的。系统中若只有一种液体，无论是纯液体还是真溶液也总是单相的。若系统里有两种液体，则情况较复杂:酒精和水这两种液体能以任意比例混合，则是单相系统，而乙醚与水其中间有液—液界面隔开，为互不相溶的油和水在一起构成两相系统。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗岩是由石英、云母、长石等多种矿物组成的多相系统。不同相之间具有明显的光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同相里行进的速度不同。相和态是两个不同的概念，态是指物质的聚集状态，如上述由乙醚和水所构成的系统，只有一个状态——液态，却包含有两个相。相和组分也不是一个概念。例如同时存在水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统，但这个系统中只有一个组分——水。冰、水、水蒸气的化学组成相同，三者之间的转化没有发生化学变化，却发生了相的变化。固、液、气三相之间的转化称为相变，相变达到平衡状态时称为相平衡。为了表示水的固、液、气三态之间在不同温度和压力下的平衡关系，以压力为纵坐标，温度为横坐标，表达系统状态及温度和压力间关系的图称为相图或状态图。水的相图由三条线、三个区和一个点组成。OA线是水的蒸气压曲线，它代表了水和蒸气两相平衡关系随温度和压力的变化。OA线上的各点表示在某一温度下所对应的水的蒸气压，或达到水的某一蒸气压时，所需的对应温度。所以OA线上的各点表示的是水和其蒸气长久共存的温度和压力条件。A点为临界点，该点的温度是374℃，称临界温度；此点的压力是2.21×104kPa，称临界压力。OB线是冰的蒸气压曲线，线上各点表示冰与其蒸气长期共存的温度和压力条件。OC线是水的凝固曲线，线上各点表示水与冰达成平衡时对应的温度和压力条件。OC线几乎与纵坐标平行，说明压力变化对水的凝固点变化影响不大。三条曲线的交点O点表示冰、水、水蒸气三相共存时的温度和压力，所以O点称为三相点。三相点是纯水在它自己饱和蒸气压力下的凝固点。三相点的蒸气压为0.611kPa，温度为0.00981℃，要维持三相平衡，须保持此温度和压力，改变任何一个条件则会使三相平衡遭到破坏，而冰点是在101.325kPa下被空气饱和的水和冰的平衡温度，冰点的温度为0℃。纯水三相点的温度和压力是由我国物理化学家黄子卿教授首先精确测定的。三条曲线将图分为三个区，AOB是气相区，AOC是液相区，BOC为固相区。每个区内只存在水的一种状态，称单相区。如在AOB区域内，在每一点相应的温度和压力下，水都呈气态。在单相区中，温度和压力可以在一定范围内同时改变而不引起状态变化即相变，因此，只有同时指明温度和压力，系统的状态才能完全确定。溶液的蒸气压下降物质分子在不断地运动着。如果将液体置于密闭的容器中，液体中一部分能量较高的分子会克服其它分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程叫蒸发，又称为气化。液面附近的蒸气分子又可能被吸引或受外界压力的作用重新回到液体中，这个过程叫做凝聚。开始时，因空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的蒸气分子逐渐增多，凝聚速度随之加快。一定时间后，当蒸发速度和凝聚速度相等时，该液体和它的蒸气处于动态平衡状态，即在单位时间内，由液面蒸发的分子数和由气相返回液体的分子数相等。此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的单位为Pa或kPa。相同温度下，不同的液体有不同的蒸气压，如表1－3，它与液体的本性有关。通常把常温下蒸气压较高的物质称为易挥发性物质，如苯、碘、乙醚等，蒸气压较低的物质称为难挥发性物质，如甘油、食盐等。纯液体在一定温度下具有一定的蒸气压。由于蒸发是吸热过程，所以同一液体的蒸气压随着温度的升高而增大。例如：20℃时水的蒸气压为2.34kPa,而100℃时则有101.325kPa。与液体相似，固体也可以蒸发，因而也有一定的蒸气压，但一般都很小。如往密闭容器的纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质，在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯溶剂水的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是由于在溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子，另一方面又占据了溶液的一部分表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应地减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低，显然溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。如图1－2。1887年法国物理学家拉乌尔研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压，等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数,这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为：p＝p*xA式中p表示溶液的蒸气压，p*表示纯溶剂的蒸气压，因为xA＋xB＝1则p＝p*＝p*－p*xBΔp＝p*－p＝p*xB拉乌尔定律的另一种表述是：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，与溶质的摩尔分数成正比。因为xB＝当溶液很稀时，nA>>nB则xB≈如果溶剂是水，且质量为1000g，则溶质B的物质的量nB就等于溶液的质量摩尔浓度bB。因为nA＝所以Δp＝p*xB≈p*＝p*一定温度下，纯溶剂的蒸气压(p*)是一定值，所以为一常数，用K表示，则有Δp＝K·b(2－9)由此，拉乌尔定律又可表述为：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。溶液的蒸气压下降，对植物的抗旱抗寒具有重要意义。经研究表明，当外界气温升高或降低时，在有机体的细胞中，可溶物强烈地溶解，增大了细胞液的浓度，从而降低了细胞液的蒸气压，使植物的水分蒸发过程减慢。因此，植物在较高温度下仍能保持必要的水分而表现出抗旱性。溶液的沸点上升和凝固点下降在一定压力下，液体的表面和内部同时进行汽化的过程称为沸腾，此时的温度称为沸点。因此，沸点与压力有关。当液体的蒸气压等于外界大气压时的温度，便是该液体的正常沸点。如水的正常沸点是373.15K，此时水的饱和蒸气压等于外界大气压101.325kPa。根据拉乌尔定律，难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度近似成正比，与溶质本性无关，其数学表达式为：Δtb＝Kb·b(2－10)式中Kb为溶剂的沸点上升常数，该常数取决于溶剂的性质，与溶质的性质无关。Kb值通过实验测得，也可以由理论推算，单位为℃·kg·mol－1或K·kg·mol－1。常见的几种溶剂的沸点上升常数见表1－5。物质的凝固点是指在一定的外界压力下该物质的液相和固相蒸气压相等、固液两相能够平衡共存时的温度。外压是标准大气压时的凝固点称为正常凝固点。如水的正常凝固点在标准大气压下是273.15K。此时，液相水和固相冰的蒸气压相等，冰和水能够平衡共存。当溶液中两相的蒸气压不相等时，两相不能共存。如在273.15K以下时，水的蒸气压高于冰的蒸气压，水将转化为冰；在273.15K以上时，冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰将融化为水。溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固相平衡共存时的温度。当在0℃的冰水平衡系统中加入难挥发的非电解质后，势必引起液相水的蒸气压下降，而对于溶剂的固态物质冰的蒸气压则不会改变。因此，两相不能平衡共存，由于溶液的蒸气压下降，致使冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰会融化成水。由于冰的蒸气压下降速度比水溶液的蒸气压下降速度要大，当温度降低到tf时，冰和溶液的蒸气压重新相等，溶液开始结冰。0′点的温度是溶液在低蒸气压下的凝固点tf，可见溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点t*f,tf与t*f之差即为溶液的凝固点下降Δtf＝tf－t*f。根据拉乌尔定律有：Δtf＝Kf·b(2－11)式中Kf称为溶剂的凝固点下降常数，单位为℃·kg·mol－1或K·kg·mol－1。它也随溶剂不同而异，与溶质的性质无关。应用溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降可以测定溶质的摩尔质量，但在实际应用中常用溶液的凝固点下降来进行测定。因为同一溶剂的凝固点下降常数比沸点上升常数要大，而且晶体析出现象较易观察，测定结果的准确度高。所以凝固点下降法测定摩尔质量比用沸点上升法应用更为广泛。例2－5取2.67g萘溶于100g苯中，测得该溶液的凝固点下降了1.07K，求萘的摩尔质量。解苯的凝固点下降常数为5.12K·kg·mol－1Δtf＝Kf·b1.07K＝5.12K·kg·mol－1×M＝127.8g·mol－1渗透压图1－4所示是一个连通器，中间装有半透膜，半透膜是只允许溶剂分子透过而不允许溶质透过的物质。在膜两边分别放入蔗糖水和纯水，并使两边液面高度相等。经过一段时间以后，可以观察到纯水液面下降，而糖水的液面上升，这似乎说明纯水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，产生了渗透。其实水分子不但从纯水透过半透膜向糖水扩散，同时也有水分子从糖水侧向纯水侧扩散，只是由于糖水中水分子浓度较纯水低，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，致使单位时间内纯水中水分子透过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子透过半透膜进入纯水的速率，故使糖水体积增大，液面升高。当糖水液面上升了某一高度h时，水分子向两个方向的渗透速度相等，此时水柱高度不再改变，渗透处于平衡状态。换句话说，水柱所产生的静水压阻止了纯水向溶液的渗透。若在糖水液面上加一活塞并施加恰好阻止水分子渗透的压力，这个压力就是该溶液的渗透压。因此，为了阻止渗透作用的进行而施加于溶液的最小压力称为渗透压，用符号π表示。1886年，荷兰物理学家范特霍夫总结大量实验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系与理想气体方程相似：πV＝nRT或π＝RT=cRT当溶液浓度很稀时，c≈bπ=bRT渗透不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，同时也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压就不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透是从稀溶液向浓溶液方向扩散。如果外加在溶液上的压力超过了溶液的渗透压，则溶液中的溶剂分子可以通过半透膜向纯溶剂方向扩散，纯溶剂的液面上升，这一过程称为反渗透。反渗透原理广泛应用于海水淡化，工业废水处理和溶液的浓缩等方面。与凝固点下降、沸点上升实验一样，溶液的渗透压下降也是测定溶质的摩尔质量的经典方法之一，而且特别适用于摩尔质量大的分子。例2－6在1L溶液中含有5.0g血红素，298K时测得该溶液的渗透压为182Pa，求血红素的平均摩尔质量。解：由π＝cRT平均摩尔质量＝强电解质理论难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和渗透压，都与溶液中所含的溶质的种类无关，而与溶液的浓度有关，总称为稀溶液的依数性，也叫做稀溶液的通性。对于浓溶液、电解质溶液而言也有蒸气压下降、凝固点下降、沸点升高以及渗透压，但是各项依数性数值比根据拉乌尔定律计算的数值要大得多，这种现象称为电解质溶液的反常现象。表1－7列出了几种无机盐水溶液的凝固点下降数值。由表可见，同浓度的电解质稀溶液凝固点下降Δt´f皆比非电解质稀溶液的凝固点下降Δtf数值要大，两者之比用i表示：i＝对于同种电解质稀溶液，不仅凝固点下降Δt´f，而且蒸气压下降Δp´、沸点上升Δt´b、渗透压π´等均比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大，且存在着下列关系：i＝i称为范特霍夫校正系数。在运用电解质稀溶液的依数性时，必须乘以范特霍夫系数i，才符合实验结果。为了定量描述电解质溶液中离子间的牵制作用，引入了活度的概念。活度是单位体积溶液在表观上所含的离子浓度，即有效浓度。活度a与实际浓度c的关系为：a=γc式中γ为活度系数。它反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子电荷越高，离子间的牵制作用越强烈。当溶液稀释时，离子间相互作用极弱，γ→1，这时，活度与浓度基本趋于一致了。电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的，严格说来，都应该用活度来计算，但对于稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这些情况下溶液中的离子浓度很低，离子强度很小，γ值十分接近1的缘故。胶体溶液颗粒直径在1～100nm的分散质分散到分散介质中，构成的多相系统称为胶体。通常制备胶体的方法有分散法和凝聚法两种。溶胶的性质溶胶所具有的特性是与胶体粒子的大小分不开的。光学性质将一束聚光光束照射到胶体时，在与光束垂直的方向上可以观察到一个发光的圆锥体，这种现象称为丁铎尔(Tyndall)现象或丁铎尔效应。当光束照射到大小不同的分散相粒子上时，除了光的吸收之外，还可能产生两种情况：一种是如果分散质粒子大于入射光波长，光在粒子表面按一定的角度反射，粗分散系属于这种情况；另一种是如果粒子小于入射光波长，就产生光的散射。这时粒子本身就好像是一个光源，光波绕过粒子向各个方向散射出去，散射出的光就称为乳光。由于溶胶粒子的直径在1～100nm之间，小于入射光的波长，因此发生了光的散射作用而产生丁铎尔现象。分子或离子分散系中，由于分散质粒子太小，散射现象很弱，基本上发生的是光的透射作用，故丁铎尔效应是溶胶所特有的光学性质。2．动力学性质在超显微镜下观察溶胶，可以看到代表溶胶粒子的发光点在不断地作无规则的运动，这种现象称为布朗(Brown)运动布朗运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时撞击胶粒时，其合力未被相互抵消引起的，因此在不同时间，指向不同的方向，形成了曲折的运动。当然，溶胶粒子本身也有热运动，我们所观察到的布朗运动，实际上是溶胶粒子本身热运动和分散介质对它撞击的总结果。溶胶粒子的布朗运动导致其扩散作用，它可以自发地从粒子浓度大的区域向粒子浓度小的区域扩散。但由于溶胶粒子比一般的分子或离子大得多，故它们的扩散速度比一般的分子或离子要慢得多。在溶胶中，溶胶粒子由于本身的重力作用而会沉降，沉降过程导致粒子浓度不均匀，即下部较浓上部较稀。布朗运动会使溶胶粒子由下部向上部扩散，因而在一定程度上抵消了由于溶胶粒子的重力作用而引起的沉降，使溶胶具有一定的稳定性，这种稳定性称为动力学稳定性。3．电学性质⑴电泳在U型电泳仪内装入红棕色的Fe(OH)3溶胶，溶胶上方加少量的无色NaCl溶液，使溶液和溶胶有明显的界面。插入电极，接通电源后，可看到红棕色的Fe(OH)3溶胶的界面向负极上升，而正极界面下降。这表明Fe(OH)3溶胶粒子在电场作用下向负极移动，说明Fe(OH)3溶胶胶粒是带正电的，称之为正溶胶。如果在电泳仪中装入黄色的As2S3溶胶，通电后，发现黄色界面向正极上升，这表明As2S3胶粒带负电荷，为负溶胶。溶胶粒子在外电场作用下定向移动的现象称为电泳。通过电泳实验，可以判断溶胶粒子所带的电性。⑵电渗与电泳现象相反，使溶胶粒子固定不动而分散介质在外电场作用下作定向移动的现象称为电渗。电渗在特制的电渗管中进行，电渗管中的隔膜可由素瓷片、凝胶、玻璃纤维等多孔性物质制成。溶胶放入隔膜中间，在A、B两室中充满水，并使左右两侧细管水位相等，然后接通电源，液体就会透过多孔性隔膜向某一极移动，移动的方向可由侧管中水面的升降来观察。如将Fe(OH)3溶胶装入中间的隔膜，通电一段时间后，发现A室侧管液面比B室侧管液面要高。这说明Fe(OH)3溶胶中分散介质带负电，向正极移动。电渗实验通过测定分散介质所带电荷的电性判断溶胶粒子所带电荷的电性，因为溶胶粒子所带电荷的电性与分散介质所带电荷的电性是相反的。溶胶粒子带电的原因溶胶的电泳和电渗现象统称为电动现象。电动现象表明，溶胶粒子是带电的。带电的原因有吸附带电和电离带电两种。一种物质自动聚集到另一种物质表面上的过程称为吸附。能够将它种物质聚集到自己表面上的物质称为吸附剂，被聚集的物质称为吸附质。实验室用硅胶吸附空气中的水蒸气，制糖工业中用活性炭吸附糖液中的色素，其中硅胶和活性炭是吸附剂，水蒸气和色素是吸附质。吸附可以在固体和气体的界面上进行，也可以在固体和液体的界面上发生。固体对气体的吸附是一个吸附和解吸的可逆过程。而固体在溶液中的吸附则比较复杂，它既可能吸附溶质分子或离子，也可能吸附溶剂分子。固体在溶液中的吸附分为分子吸附和离子吸附两类。胶团结构{[Fe(OH)3]m·nFeO＋·(n－x)Cl－}x＋·xCl－电位离子反离子反离子胶核吸附层扩散层胶粒胶团胶团结构也可以用胶团结构式表示。Fe(OH)3溶胶的胶团结构式为m——形成胶核物质的分子数，通常m是一个很大的数值，在103左右。n——吸附在胶核表面的电位离子数，n比m要小得多。x——扩散层的反离子数，也是胶核所带的电荷数。(n－x)——吸附层的反离子数。同理，也可写出其它物质形成的溶胶的胶团结构式。如硫化砷溶胶：[(As2S3)m·nHS－·(n－x)H+]x－·xH+硅酸溶胶：[(H2SiO3)m·nHSiO3－·(n－x)H+]x－·xH+又如用AgNO3溶液与过量KI溶液反应制备的AgI溶胶，其胶团结构式为：[(AgI)m·nI－·(n－x)K+]x－·xK+相反，用KI溶液与过量AgNO3溶液反应制备的AgI溶胶，其胶团结构式为：[(AgI)m·nAg+·(n－x)NO3－]x+·xNO3－溶胶的稳定性和聚沉1．溶胶的稳定性溶胶的稳定性可以从动力学稳定性和聚结稳定性两方面来考虑。动力学方面，由于溶胶粒子具有强烈的布朗运动，所以在重力场内，溶胶粒子会抵抗重力的作用而不下沉，不会从分散剂中分离出来。溶胶的聚结稳定性决定于溶胶的胶团结构。在溶胶系统中，一方面由于溶胶粒子都带有相同的电荷，同号电荷之间的相互排斥作用阻止了它们的靠近。另一方面，胶团中的电位离子和反离子都能发生溶剂化作用，在其表面形成具有一定强度和弹性的溶剂化膜，这层溶剂化膜阻止了溶胶粒子之间的直接接触。溶胶粒子的电荷量越多，溶剂化膜越厚，溶胶就越稳定。由于这两个因素的存在，使溶胶能放置一定的时间而不聚沉。溶胶的聚结稳定性也是使溶胶稳定的根本性原因。2．溶胶的聚沉溶胶的稳定是暂时的、有条件的、相对的。热力学不稳定性才是溶胶的基本性质。从溶胶的稳定性来看，只要破坏了溶胶稳定性的因素，溶胶粒子就会聚结变大，最后从分散剂中分离而沉降，这个过程称为溶胶的聚沉。⑴电解质对溶胶的聚沉作用往溶胶中加入少量强电解质就会使溶胶出现很明显的聚沉现象。这是由于加入电解质后，离子浓度增大，反离子浓度也增大，被电位离子吸引进入吸附层的反离子数目就会增多，使得吸附层变厚，扩散层变薄，其结果是使胶粒间的电荷排斥力减小，胶粒失去了带电的保护作用。同时，加入的电解质有很强的溶剂化作用，它可以夺取胶粒表面溶剂化膜中的溶剂分子，破坏胶粒的溶剂化膜，使其失去溶剂化膜的保护，因而溶胶在碰撞过程中会相互结合成大颗粒而聚沉。电解质对溶胶的聚沉作用不仅与电解质的性质、浓度有关，还与胶粒所带电荷的电性有关。通常用聚沉值来比较各种电解质对溶胶的聚沉能力的大小。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质的最低浓度(mmol·L－1)称为聚沉值。显然，某一电解质对溶胶的聚沉值越小，其聚沉能力就越大；反之，聚沉值越大，聚沉能力就越小。电解质负离子对正溶胶的聚沉起主要作用，正离子对负溶胶的聚沉起主要作用，聚沉能力则随着离子价数的升高而显著增加，这一规律称为叔尔采——哈迪(Schulze—Hardy)规则。⑵温度对溶胶稳定性的影响加热可使很多溶胶发生聚沉。这是由于加热能加快胶粒的运动速度，从而增加了胶粒相互碰撞的机会，同时也降低了胶核对电位离子的吸附能力，减少了胶粒所带的电荷，即减弱了使溶胶稳定的主要因素，使胶粒间碰撞聚结的可能性大大增加。⑶溶胶的相互聚沉当把电性相反的两种溶胶以适当比例相互混合时，溶胶也会发生聚沉，这种聚沉称为溶胶的相互聚沉。溶胶的相互聚沉是胶粒间吸引力作用的结果，因此聚沉的程度与溶胶的量有关，只有当溶胶粒子所带的电荷量相等时，这两种溶胶的电荷才能完全中和而发生完全聚沉，否则只有部分聚沉，甚至不聚沉。3．高分子对溶胶的作用。高分子化合物是指具有较大相对分子质量的大分子化合物，如蛋白质、纤维素、淀粉、动植物胶、人工合成的各种树脂等。高分子化合物在适当的溶剂中能强烈的溶剂化，形成很厚的溶剂化膜而溶解，构成了均匀、稳定的单相分散系，称为高分子溶液。表面活性物质和乳浊液1.表面活性物质凡是溶于水后能显著降低水的表面自由能的物质，称为表面活性物质或表面活性剂。例如肥皂就是一类应用最广最普遍的表面活性物质。表面活性物质有天然的，如磷脂、胆碱、胆酸、蛋白质等，但更多是人工合成的，如C18H37—SO3Na、C17H35—COONa、C17H35—COO——SO3Na等。表面活性物质所具有的特性取决于其分子结构。它们的分子都是由极性基团和非极性基团两部分组成。极性基团如－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－SO3H，它们对水的亲和力强，称为亲水基；非极性基团如烷基R－、芳基Ar－，它们与水的亲和力弱而与油的亲和力强，故称疏水基或亲油基。为了便于说明，常用符号“—○”表示表面活性剂分子，其中“—”表示亲油基，“○”表示亲水基。例如，钠肥皂分子中，亲水基是－COO－Na＋，亲油剂是C17H35—，如图1－12所示。当把表面活性物质溶于水后，分子中的亲水基伸入水中，而疏水基则力图逃离水面，结果是表面活性剂分子在水面上聚集。当浓度极小时疏水基可以平躺在水的表面上，如图1－12。浓度增大时，分子互相挤压，疏水基就斜向空间，如图1－12。达到饱和时，就形成疏水基露出水面伸向空间的定向排列，如图2－12。由于这种定向排列，使得表面活性剂分子占据两相界面，使界面上的分子的受力不均匀情况得到了改善，从而降低了水的表面能。表面活性剂分子的碳链越长，疏水基就越强，就越容易聚集在两相界面，因而它的表面活性就越强。2.乳状液一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的液体中所形成的系统，称为乳状液。牛奶、豆浆、原油、胶乳、乳化农药等都是乳状液，其中分散相液滴的直径在100～1000nm，用普通显微镜就能看见，因此乳状液属于粗分散系。专题三化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。化学反应速率化学反应速率的表示方法1.平均速率化学反应的平均速率(）是在定容条件下，用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。由于反应速率只能是正值，式中“+”表示用生成物浓度的变化表示反应速率，“-”表示用反应物浓度的变化表示反应速率；△ci表示某物质在△t时间内浓度的变化量，单位常用mol·L-1；△t表示时间的变化量，根据实际需要，单位常用秒(s)、分(min)或时(h)等；是用某物质浓度变化表示的平均速率。如反应：2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)反应起始时N2O5(g)浓度为1.15mol·L—1，100s后测得N2O5(g)浓度为1.0mol·L-1，则反应在100s内的平均速率为：如果用生成物NO2(g)或O2(g)浓度的变化来表示平均速率，则为：由计算可知，分别用三种物质浓度的变化表示该反应速率的数值各不相等，这是因为它们的计量系数不相等而引起的。至于用哪一种物质浓度的变化来表示反应速率，其实没有关系。因为一种物质浓度变化必然引起其它物质的浓度发生相应的变化，通常用容易测定的那一种物质浓度的变化来表示。参加同一反应的各物质的反应速率表达式之间存在一定的关系。如上述三种物质表示的反应速率之间有下列关系：若推广到一般化学反应：mA+nB===pC+qD也可得出如下关系：因此，表示反应速率时，必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的。互相换算时，要注意反应式中计量系数之间的关系。2.瞬时速率化学反应过程中，反应物的浓度在不断变化，每时每刻的反应速率是不同的，所以用瞬时速率表示反应速率更能说明反应进行的真实情况。在定容条件下，化学反应的瞬时速率v应为△t趋近于零时反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。式表示瞬时速率是某物质浓度随时间的变化率，即浓度对时间的一阶导数。如合成氨反应：N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)若dt时间内N2浓度减少为dx，根据方程式中各计量系数关系,用三种不同物质浓度变化表示的瞬时速率为：则可见用不同物质浓度变化表示同一反应速率时，其反应速率之比就等于方程式中计量系数之比。对于一般化学反应：mA+nB====pC+qD瞬时速率同样有下列关系：有效碰撞理论碰撞理论是1918年路易斯(LewisWCM)在气体分子运动论的基础上建立的，主要适用于气相双分子反应，其主要论点是：(1)反应物分子间相互碰撞是反应进行的必要条件。只有反应物分子间相互碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比。在一定的温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。如气相双分子反应：mA+nB===pC+qD反应速率与A、B分子的碰撞频率成正比，即Z与Z0cm(A)cn(B)成正比。Z为单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数；Z0为单位浓度时的碰撞频率。(2)有效碰撞、活化分子、活化能。反应物分子不是每一次碰撞都能发生反应，其中绝大多数碰撞都是无效碰撞，只有少数碰撞才能发生反应，这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。根据气体分子运动论，在常温常压下气体分子之间的碰撞频率极高。如2HI(g)—→H2(g)+I2(g)，浓度为1.0×10-1mo1·L-1的HI气体，单位体积(1L)内分子碰撞次数每秒高达3.5×1028次，若每次碰撞都能发生反应，则其反应速率大约为5.8×104mo1·L-1·s-1，但实验测得反应速率仅为1.2×10—8mol·L—1·s—1。由此可见，绝大多数分子相互碰撞后又彼此分开，有效碰撞的频率很低。化学反应的实质是原来化学键的断裂和新化学键的形成过程。由于化学键的断裂需要一定的能量，因此，只有那些具有较高能量的分子才能实现这一过程。我们把具有较高能量的、能发生有效碰撞的反应物分子称为活化分子。活化分子占总分子的百分数越大，有效碰撞频率越高，反应速率越快。按照气体能量分布规律，活化分子占总分子的百分数(f)为：式中e为自然对数的底(2.718)，R为摩尔气体常数(R=8.314J·mol—1·K—1)，T为热力学温度，Ea为反应的活化能。根据气体分子运动论的能量分布，在一定的温度下，气体分子所具有的能量是各不相同的。有些分子的能量较低，有些分子能量较高，但能量特别低或特别高的分子都比较少，大多数分子的能量接近于平均能量，它们服从麦克斯威——玻尔兹曼统计分布，可用图3-1的能量分布曲线来表示。图中横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分数。线的高度代表具有平均能量的分子百分数。由图可见，只有少数分子的能量比平均能量高，这些分子就是活化分子，即划斜线的面积代表活化分子所占的百分数(f)。对给定的反应，在一定的温度下，曲线的形状一定，所以活化分子的百分数也是一定的。通常把活化分子所具有的最低能量(Ec)与反应物分子的平均能量()之差称为反应的活化能，用Ea表示，单位为kJ·mol-1。Ea=Ec–图3—1分子的能量分布曲线活化能是1mol具有平均能量的分子变为活化分子所需的最低能量。一个反应的活化能大小，主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，当温度变化幅度不大时，一般不考虑其影响。加入催化剂可大大降低反应的活化能，大幅度的加快反应速率。由活化分子百分数的公式可看出，活化能越小，活化分子所占的百分数越大，反应速率就越大；反之，活化能越大的反应，其反应速率就越小。一般化学反应的活化能大约在40～400kJ·mol-1之间，多数在60～250kJ·mol-1之间。活化能小于40kJ·mol-1的反应，其反应速率很大，如酸碱中和反应的活化能只有13～25kJ·mol-1，反应在瞬间即可完成；活化能大于400kJ·mol-1的反应，其反应速率非常小，几乎觉察不到反应的发生。(3)方位因子(p)。碰撞理论认为，不是活化分子的每次碰撞都能发生反应，因为分子有一定的几何形状，有特有的空间结构。要使活化分子的碰撞能发生化学反应，除了分子必须具有足够高的能量之外，还必须考虑碰撞时分子的空间方位，即活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应。两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p)。碰撞理论认为:v=pfZ=pfZ0cm(A)cn(B)(3—3)式中p为方位因子；k为速率常数。可见方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快。碰撞理论比较直观，用于解释简单反应比较成功，但是对于分子结构比较复杂的反应就无能为力了。这是因为碰撞理论把复杂的分子看作简单的刚性球体，反应物分子发生碰撞时，要么一碰撞立即发生反应，要么碰撞后立即分开，而不考虑分子的内部结构和运动规律。2.过渡状态理论过渡状态理论是在量子力学和统计力学发展的基础上，1935年由艾林(Eyring)、波兰比(Polanyi)等人提出来的，它是从分子的内部结构与运动来研究反应速率问题。其基本内容是：(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物——活化配合物。化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间过渡状态即分子互相接近的过程。在此过程中，原有的化学键尚未完全断开，新的化学键又未完全形成。如反应：CO(g)+NO2(g)====CO2(g)+NO(g)其反应过程为CO(g)+NO2(g)O—N…O…C—O—→CO2(g)+NO(g)(2)活化配合物具有极高的势能，极不稳定，一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物。图3—2表示反应CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g)的能量变化过程。由图可见，反应物和生成物的能量都较低，由于反应过程中分子之间相互碰撞，分子的动能大部分转化为势能，因而活化配合物处于极不稳定的较高势能状态。图3—2反应过程的势能图(3)活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。活化配合物既可分解生成产物，也可分解重新生成反应物。(4)活化能。在过渡状态理论中，正反应的活化能是活化配合物的势能与反应物平均势能(A)之差：Ea正=Ec-A。逆反应的活化能是活化配合物的势能与生成物平均势能之差：Ea逆=Ec-B。化学反应的热效应Q是生成物具有的能量与反应物具有的能量之差：Q=B-A=(Ec-Ea逆)-(Ec-Ea正)=Ea正-Ea逆当Ea正>Ea逆时，正反应为吸热反应，当Ea正S(l)>S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度TK时的熵变ΔS=S–S=S，可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K时的标准熵。热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。通常选温度为298.15K，即(H+,aq,298.15K)=0。根据实验和计算，可以求得其它水合离子的标准熵。部分水合离子的标准熵数据(298.15K)列于附录二中。任意反应aA+bB=dD+eE在标准状态298.15K下：=[d(D)+e(E)]—[a(A)+b(B)]例5-1已知标准状态和298.15K时，CaCO3分解生成CaO和CO2反应的=178kJ·mol-1，求(298.15K)。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)/(J·mol-1·K-1)92.939.7213.6={(CaO,s)+(CO2,g)}–(CaCO3,s)=39.7J·mol-1·K-1+213.6J·mol-1·K-1–92.9J·mol-1·K-1=160.4J·mol-1·K-1只有综合焓和熵这两个状态函数，并结合温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。吉布斯自由能1.吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯提出了一个新的状态函数G，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：G=H–TS在等温过程中，吉布斯自由能变为：ΔG=ΔH–TΔS式称为吉布斯–亥姆霍兹方程。将此式应用于化学反应，得到：=–T若反应在标准状态下进行，则：=–T和分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能和标准摩尔吉布斯自由能，两者的值均与反应式的写法有关，SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若：ΔG0过程不能自发进行。化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则：ΔrGm0化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。若反应在标准态下进行，此时用代替ΔrGm。式、表明，等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔吉布斯自由能变ΔrGm是由两项因素构成的，一项是摩尔焓变ΔrHm，一项是与摩尔熵变有关的TΔrSm。摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响，只是在不同条件下产生的影响大小不同而已。综合分析将有下列四种情况。表3-1等温定压下反应自发性的几种类型类型ΔrHmΔrSmΔrGm=ΔrHm–TΔrSm反应的自发性例子1–+–任何温度下反应均自发2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+–+任何温度下反应均非自发2CO(g)=2C(s)+O2(g)3––低温为–高温为+低温时反应为自发，高温时反应为非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)4++低温为+高温为–低温时反应为非自发，高温时反应为自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发过程的特点之一是可以对外做非体积功W′，经热力学证明，系统在等温定压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即=ΔG(5-5)但无论人们采用什么措施，系统对环境做的最大非体积功永远小于ΔG。2.标准摩尔生成吉布斯自由能与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号表示，298.15K时温度T可以省略。由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的才等于零。例如，(石墨)=0，而(金刚石)=2.9kJ·mol-1。对水合态离子，热力学规定水合氢离子H+(aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据ΔfGqm见附录二。3.化学反应标准吉布斯自由能的计算(1)利用标准生成吉布斯自由能的计算利用标准摩尔生成自由能可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能。任意反应aA+bB=dD+eE在标准状态298.15K下：=[d(D)+e(E)]—[a(A)+b(B)]例5-2计算反应2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。解：查表得有关物质的(298.15K)如下：2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)/(kJ·mol-1)–4.6–51.6–78.60=[2(Fe2+,aq)+(I2,s)]–[2(I-,aq)+2]=[2×(–78.6kJ·mol-1)]–[2×(–51.6kJ·mol-1)+2×(–4.6kJ·mol-1)]=–44.8kJ·mol-1由于0，反应在标准态及298K时不能自发进行。虽然>40kJ·mol-1时，浓度或压力条件的影响不会改变反应的方向，但根据反应属焓增熵增的特点，改变温度可使反应自发进行。T转=/=/=1784K即在标准状态下，温度为1784K以上时，Fe2O3(s)可转化为Fe3O4(s)。(3)选择合理的合成方法判断物质的稳定性另外，吉布斯自由能在化学平衡等许多方面都有重要作用。化学反应的限度––化学平衡5.2.1化学平衡标准平衡常数Kq1.标准平衡常数Kq可逆反应aA+bBdD+eE当达到化学平衡时，若为气体反应，各物质的分压分别为peq(A)、peq(B)、peq(D)、peq(E)，或在水溶液中各物质的浓度分别为ceq(A)、ceq(B)、ceq(D)、ceq(E)，在温度TK时，有如下关系：或若溶液反应系统中有气体物质E生成，则：式、和均称为标准平衡常数表达式，Kq为标准平衡常数。式中cq=1mol·L-1，pq=100kPa，分别为标准浓度和标准压力。ceq、peq分别表示平衡态时浓度和压力。通常称c/cq和p/pq为相对浓度和相对分压，其SI单位为1，故标准平衡常数Kq的SI单位也为1。Kq与(T)一样，只是热力学温度的函数，它随温度的变化而变化。对某一反应说明其平衡常数时，必须指出相应的温度。与其它热力学函数一样，温度为298.15K时Kq中的T可省略。Kq是化学反应的特性常数，它不随反应物、生成物浓度的变化而变化，当温度一定时Kq是一定值，反映反应的固有本性。对同类型的化学反应，Kq越大，化学反应进行的程度越大。但Kq大的反应，其反应速率不一定快。2.应用标准平衡常数表达式时的注意事项Kq表达式中，气体的性质用分压表示，溶液中水合物的性质用物质的量浓度表示；生成物的相对浓度或相对分压作表达式的分子，反应物的相对浓度或相对分压作表达式的分母；反应式中某物质的计量系数为表达式中该物质相对浓度或相对分压的指数。例如，①2NO2(g)N2O4(g)②HCO3-(aq)CO32-(aq)+H+(aq)③2HClO(aq)2H+(aq)+2Cl-(aq)+O2(g)(2)反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进Kq表达式。例如，①CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)②CO2(g)+H2CO(g)+H2O(l)③Cr2O7-(aq)+H2O(l)2H+(aq)+2CrO42-(aq)(3)Kq表达式与化学反应方程式相对应，同一反应用不同反应方程式表示时，其Kq表达式不同。例如，①2NO2(g)N2O4(g)②NO2(g)N2O4(g)③N2O4(g)2NO2(g)显然，。3.多重平衡规则若某反应是由几个反应相加而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积，若相减而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数相除，这种关系称为多重平衡规则。例如，例5-7已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)=1.3×1014CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)=6.0×10-3计算反应C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)在1123K时的。解：反应式=反应式+2×反应式=×2=1.3×1014×(6.0×10-3)2=4.7×109化学反应等温方程式1.化学反应等温方程式吉布斯自由能是广度性质的状态函数，具有加和性。前面主要讨论的是标准状态下的吉布斯自由能变，若不是标准状态，则各物质的吉布斯自由能与物质的浓度或分压有关。热力学指出，非标准态的吉布斯自由能变ΔrGm(T)与标准态吉布斯自由能变(T)的数学关系为：(T)=(T)+RTlnQ或(T)=(T)+2.303RTlgQ式称为化学反应等温方程式。式中Q为反应商，与不同阶段时反应中各物质的浓度或分压有关。可逆反应aA(aq)+bB(g)dD(aq)+eE(g)的反应商Q的表达式为：式中c(A)、c(D)、p(B)、p(E)为未达到平衡时任意态的浓度和分压。当(T)=0，即反应达最大限度，系统处于平衡态时，此时反应商Q则用符号Kq表示，即为标准平衡常数。根椐，(T)=0时，(T)+2.303RTlgKq=0(T)=–2.303RTlgKq将代入可得：(T)=–2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq)式也称为化学等温方程式。据化学反应等温方程式可知：ΔrGm不仅与温度有关，而且与浓度或分压有关。(T)在一等温度条件下为定值，所以Kq为常数，只与温度有关而与浓度或分压无关。标准平衡常数Kq也可作为表达反应限度的判据，即Q=Kq时，ΔrGm(T)=0，反应达最大限度。Kq值可由(T)计算得到：例5-8已知反应C(石墨)+CO2(g)2CO(g)的(298K)=120kJ·mol-1，(1000K)=–3.4kJ·mol-1，计算在标准态及温度分别为298K和1000K时的标准平衡常数；当1000K时，p(CO)=200kpa,p(CO2)=800kpa时，该反应方向。解：根据式，在浓度不变时，(T)=-3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg=-9.2kJ·mol-1Kq，则ΔrGm(T)>0，反应逆向自发。这就是化学反应进行方向的反应商判据。例3-17中，也可以根据计算出来的Q与相同温度下Kq比较，判断反应方向。在有些情况下，也可用粗略判断反应的自发方向，因为ΔrGm(T)值受Q的影响较小，主要由决定。对等温定压下的任意反应，一般认为：当107，反应能自发进行。当>40kJ·mol-1时，Kq>…>，可近似地将溶液中H＋看成主要由第一级解离生成，忽略其它各级解离，因此可按一元弱酸处理。相应的计算公式可将一元弱酸中的换成即可。2.多元弱碱水溶液根据对多元弱酸的讨论，同样可以得到多元弱碱水溶液的OH－浓度的计算公式，只需将公式中的换成，换成，即可。两性物质水溶液酸度的计算两性物质是指既能接受质子又能给出质子的物质。除H2O之外，常见的两性物质有酸式盐如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4及弱酸弱碱盐NH4Ac等。若，，则若，，则若，，则酸碱平衡的移动稀释定律不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用解离度来描述。解离度就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率，用符号“α”表示，即对于一元弱酸：当时，αφθ，可知Fe2+是较强的氧化剂，Zn是较强的还原剂，因此上述反应能够自左向右进行。例8-12判断反应H3AsO4+2I-+2H+==HAsO2+I2+2H2O在下列条件下向哪个方向进行?已知：φθ=+0.559v，φθ=+0.5345v⑴在标准状态下；⑵若溶液的pH=7.00，其它物质均为标准状态时；⑶若c=6mo1·L-1，其它物质均为标准状态。解：电极反应H3AsO4+2H++2e-==HAsO2+2H2OI2+2e-==2I-⑴标准状态下：∵φθ>φθ∴反应向右进行。⑵溶液pH=7.00，即c(H+)=10-7mo1·L-1时：φ=φθ+lg=+0.559+lg=+0.145v在I2+2e-==2I-电极反应中，无H+参与，故改变溶液酸度不会影响其电对的电极电势。∵φφθ∴反应向右进行。由此得知，在标准状态下可用φθ直接判断氧化还原反应的方向，即φθ值较大电对的氧化态物质与φθ值较小电对的还原态物质反应，向生成它们对应的还原态物质与氧化态物质方向进行。但在非标准状态下，尤其是在εθ=φθ-φθφθφθφθ>φθ，即KMnO4可氧化Cl-和Br-及I-，不符合题意，因此不能选用KMnO4作氧化剂。⑶判断氧化还原反应进行的次序若在某一水溶液中同时存在着几种离子，，都能与所加入的还原剂发生氧化还原反应。Zn(s)+Fe2+(aq)==Zn2+(aq)+Fe(s)Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)Fe2+和Cu2+是同时被还原，还是按一定的先后次序被还原呢?从标准电极电势看出：Fe2+和Cu2+都能被Zn还原，但由于ε2θ>ε1θ，因此必然是Cu2+首先被还原，当Cu2+被还原到一定程度时Fe2+开始被还原。由此得知，在一定条件下，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。⑷计算氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应属可逆反应，当反应达到平衡时，有一平衡常数Kθ。欲计算此Kθ，首先应将反应设计为电池，再由相应电极的电极反应的电势进行计算。现仍以铜锌原电池及其电池反应为例进行说明。随着铜锌原电池电池反应的进行，c不断增加，c不断减少。若反应温度为25℃，根据能斯特方程得：φ=φθ+lg[c/cθ]φ=φθ+lg[c/cθ]所以，φ的值逐渐增大，φ的值逐渐减少。当反应达到平衡时，二者相等。于是，φθ+lg[c/cθ]=φθ+lg[c/cθ]lg=φθ-φθ式中即为反应Zn+Cu2+==Zn2++Cu在25℃时的平衡常数Kθ。所以，lgKθ=[0.337-]Kθ=1.45×1037Kθ值很大，说明锌置换铜的反应可以进行完全。由此可见，利用电极反应的标准电势可以计算相应氧化还原反应的平衡常数Kθ。25℃时Kθ与φθ电极的关系可写为如下的通式：lgKθ==显然，φθ+与φθ-的差值愈大，Kθ愈大，即氧化剂和