金刚石合成理论及工艺

前言

1.金刚石的性质和用途。

金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材

料。图1为金刚石的空间品格的一个品胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的

原子密度(176atoms/nm3),最大也许的单位原子共价键数目(4),极强的原

了键合能(7.4eV)。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最

高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数

小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓

越的P型或N型半导体。

图1立方金刚石的晶胞空间结构示意图

人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭

装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加

工、地质钻探、陶凭、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的

工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。

表1金刚石的一些极限性能和用途

性能应用

硬度(kg/mm2)用于所有非金属材料的超硬磨

料

机械金刚石5700-10400

cBN4700

SiC1875〜3980

AI2O32080

温度传导率(Wm」H)电子设备的温度管理部件

热学金刚石600-2100

氧化镀220

银428

铜401

光学透明性用在热学影像中有良好机械特

性的红外透明窗

光学金刚石340-2.5nm

>6-10um

电工/电阻系数(Q*m)超高电压开关

电子

金刚石10"〜

半导体10"~10()

化学较高的耐酸特性1.应用在恶劣的化学环境中

2.体内放射性监测器

2.人造金刚石合成的历史

由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感爱好的研究对象。早在

1772年，法国化学家Antoin.L.Lavoisier发钞票刚石燃烧的产物是CO2,1792年,

S.Tennan发钞票刚石是碳的一种结晶形态.从此,人类开始了对人T合成金刚石

的探索。1880年，J.B.Hanncy从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成「

金刚石，现陈列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henr.Moissan发展了

一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石

的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代.另一个诺贝尔奖获得者

哈佛大学的Perc.Bridgman设计了许多优秀的高压设备(有的压力超过了5GPa),

并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然由于没有使用触媒导致

未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了

理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA(Gcncra.Electri.Compan.o.Swcdcn)的

科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的认

可，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3c和石墨组成。人类初次真正合成金

刚石是1954年12月16日美国GE公司的

H.T.HalLEP.Bundy.H.M.Strong.R.H.Wcntorf四位科学家率先完毕，他们使用两面

顶压机合成了金刚石，样品由FeS和石墨组成。GE公司的科学家继续研究使用

金属触媒合成金刚石，金属触媒重要由九种a族原子

(Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt)和三种过渡族金属(Mn,Cr,Ta)。1961年，有人

使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石，1963年，GE公司初次在静态高压12Gpa

下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。1970年，GE公司的Strong和

Wentorf初次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精确的控制，碳

源使用小颗粒金刚石品体以防止石墨金刚石转化中的压力减少，品种放在热区使

碳源扩散到冷区形成新的金刚石核。

继美国、瑞典、前苏联和日本之后，我国在1963年成功地合成出了人造金

刚行，成为初期可以合成金刚石的少数国家之一。目前，磨料级金刚石的生产已

经形成为一个庞大的产业，我国金刚石的生产总量已经超过世界其他国家的生

产总和。

在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司(UnionCarbideCorp.)的W.G.Eversole于

1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了反复结

果。几乎同时，瑞典人H.Liandcr于1953年合成了低压金刚石。自1956年起，苏

联人B.Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作。

开始于1974年的日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚

石低压合成的新时代。其重要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato

等。自1982年始，他们发表了一系列文章，报道了用微波等离子体法(MPCVD)、

直流放电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等离子体法(rf-PACVD)和热丝

分解气体法(HFCVD)合成金刚石，速率达几um/h,并且不需用金刚石籽晶；其

反映气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金

刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性新材料应

用的新时期。

3.人造金刚石的重要合成方法。

人造金刚石的合成方法有高压高温法和低压法，高压高温法分为间接静压

法和直接动态法，低压法涉及气象沉积法或亚稳定生长法。其中间接静压法是一

项成熟的制造技术，大约有90%的工业用金刚石采用这种方法合成，由于这种方

法可以保证产品有可反夏的尺寸、形状和韧性(或脆性),,高压高温间接静压法

合成金刚石用的触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们

与石墨碳源的形态相匹配。使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。粉状触媒合

用的石墨也是粉状的，两者经充足混合，压制成型后进行高压高温之合成。

4.金刚石中氮元素的存在状态。

由于碳、氮原子半径极为相近，所以氮很容易占据金刚石的晶体格点位置,

取代碳原子，形成色心，所以大多数人造金刚石显黄色。根据氮原子在金刚石中

含量和取代形式，把金刚石分为:

l)Ia型金刚石

氮以聚集态形式存在.大部分(98%)天然金刚石都属于la型。根据氮的

取代位置不同又分为：

IaA型：金刚后中氮杂质重要以替代式原子对存在；

IaB型：金刚石中氮杂质四周体形式存在；

2)Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人

造金刚石重要属于此类。

3)Ha型：含极微量的氮

4)Hb型：含硼。

5.氮元素对金刚石的影响和引入意义。

金刚石中氮是最常见的微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石

中的最重要的缺陷，直接决定着金刚石的大多光学性质，并对晶体自身的热学,

电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚不在二业发展和科学技术中的

潜在用途。

在天然金刚石和高温高压合成金刚石中，杂质氮在品格中的存在状态有明

显不同，所以它们的某些物理化学性质也有较大差异，特别是在颜色，硬度，热

导率等方面差别显著，在天然金刚石合成机理方面，还存在一些争议，而对杂质

氮更深层次的研究会有助于理解天然金刚石的合成机理。

在天然金刚石中，氮含量从小于Ippm到儿千ppm之间都

会存在，目前已知氮杂质最高含量可达3000〜5（）00ppm,而用金属触媒人工合成

出的金刚石中，杂质氮的最高含量大约800ppm。

H.Kanda等在1999年运用非金属触媒硫酸钠在7.7GPa,

2023℃合成出IaA型金刚石，其氮含量在1200-1900ppm,这在当时是人工合成

的含氮量最高的金刚石。到2023年，Y.Borzdov等运用非金属触媒Fe3N在

7GPa/550〜1850C合成出IaA/lb混合型金刚石，氮含量在3300ppm左右，已经

接近自然界氮含量最高的天然金刚石。

第一章金刚石合成的溶剂理论

自美国GE.公司的科学家于1955年初次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下

（溶剂法）成功地合成出金刚石以来，人们又相继找到了一些其他的金刚石合成

方法，如：爆炸法、气相合成等方法。在经历了近半个世纪的关于金刚石合成的

研究与探索中，人们发现：可以成功地造福于人类、可以进行大规模工业化生产

的金刚石合成方法仍然是G.E.公司初期发明的溶剂法。因此，有必要进一步地研

究溶剂法的合成机理，加深理论结识，以便进一步指导具体的生产实践。

在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，曾出现过很多的理论。其中具有代

表性的有结构相应原理和溶剂理论。由于溶剂说可以成功地解释为什么石墨在高

温高压条件下的熔融金属中可以实现向金刚石的转化、金刚石的成核与生长等诸

多的其他理论难以统一解释的机理性问题，因此溶剂学说在国际上获得了普遍

的认可与接受。

1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡

金刚石与石墨是碳的同素异形体，常压下石墨是稳定相（图-1.1）。根据热力学

理论，相的稳定与否可以由其所处的化学势的高低予以鉴定，处在化学势低的相

是稳定相。在碳的P-T相图（图-1.1）的不同区域，金刚石与石墨的化学势成如卜.关

系:

*<〃；(D区)................................(1)

>/(G区).................................⑵

4：=/(两相交界线)..........................(3)

（1）-（3）式表白，在石墨与金刚石两相平衡的条件下，石墨的化学势和金刚石的

化学势相等，不存在相变的驱动力；在偏离平衡的条件、存在化学势差时，化

学势高的相向化学势低的用转化。石墨向金刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨

的化学势差表达为:

P)=/(rP)-/(7,P).......................⑷

△〃(元？)=△〃",())+P必产....................(5)

△u(7;户)=u/(T，P)-产(rP)........................(6)

心T,P),小(7,P)分别为金刚石和石墨的化学势。

（5）式表白，即使常压下石墨是稳定相（），由于（常压下石墨和金刚石的摩

尔体积分别为5.3cm3/mcl和3.4cm3/mol）o在足够高的压力和温度条件下可使

,发生石墨向金刚石的转化。

在平衡条件附近，（5）式可改写为

P）二J；△u（r,p）cip=Au（r,。j（。—&）................⑺

表达平衡压力，被称之为过剩压力。即：石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正

比。

通过计算可知，在1500-2023K的温度范围内，平衡压力与温度成如下关系:

匕=0.0032T(G&)...........................................................(8)

(

u

n

s

e

d

图-Li碳素的2r相图

1.2溶剂.碳素系中的石墨和金刚石的平衡

当今金刚石的工业化生产仍然依靠的是溶剂法。Ni及其它的3d族金属或者由它

们构成的合金，在高温高压条件下与碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-

碳素系中，相平衡关系可以表达为公式(9)的形式。

........(9)

其中，为溶液中碳素的化学势。

Strong和Hanneman杰出地论证了Ni作为溶剂存在时碳素的平衡问题。

由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金刚石中Ni的固溶度均非常低，所以

可以用正则溶液模型解决Ni-C系。固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保

持溶剂类型的合金相.固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也就是溶质在溶剂

中的极限溶解度。通常运用X射线衍射仪测定晶胞常数的变化及是否出现第2

晶相来研究溶解的极限量。固溶量大小与两物质的离子半径大小、价数、配位数

及温度等因素有关例如,CaO和MgO都是NaCI型立方晶体，在高温下可以互相

固溶成两种有限固溶体，当MgO溶入CaO品格中因Mg2+离子半径较小，因此

随MgO溶入量增长CaO固溶体晶胞不断变小，到极限溶解量后，晶格就不再变

化，从而测得MgO在CaO中的固溶量约为17%。进一步添加MgO.将出现CaO

固溶体和MgO的X射线衍射的特性线条。

在正则溶液近似下(，)，石墨和金刚石的化学势可表达为：

.......................................................(10)

簿=d+RTln(l-X；；).........................................................(12)

其中，，分别为金属在金刚石和石墨中的浓度，分别为从纯碳素系中形

成的金刚石和石墨的化学势。

由平衡条件(9)式有

靖+RTln(l-X、)=Y+RTln(l-X.f；).......................................(13)

....................................................(14)

谭(15)

AP={R77(V—t/)}(X»X《).........................(16)

(16)式表白：与纯碳素系相比，溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产

生的移动(图-1.2)。在1700时可推得的值约为，假如用温度差表达该平

衡线的移动，由(8)式可推算出：。

gO/dO表达纯粹系的平衡线，g/1/d表达溶剂存在时的平衡线。当

反映条件为压力P,温度T时，驱动力与过冷度(Te-TI)或过剩压(P-PH)成比例。

图-L2溶剂■碳索系的P-T相图及变版曝动)3

L3V字型金刚石生长区

通常，熔融状态下的金属催化剂，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当

具有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨

的结晶形式析出。虽然溶解与析出与否取决于反映系的化学动力学的特性，但其

基木上由金刚石与石墨的稳定性所决定。

因此，如图-1.3所示，石墨一金刚石变化的区域，由金刚石(d)/石墨(g)的平衡

线与溶剂和金刚石共晶线(BC)所挟的V字型区域(斜线部分)构成、底部的

圆弧形生成界线是由实验拟定出的。由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同,

因此，不同溶剂的V字型区也不相同(图-1.4)。

图-1.3金刚石合成所需要的温度与压力条件

odo

6o

q

ed4o

d

zo

100020003000

T(K)

Graphiteberman-simonextrapolation

图-14金属溶剂与金刚石反映区间[5]

1.4溶剂法中石墨一金刚石变换与生长的驱动力

由热力学关系可知，化学势与摩尔焰和摩尔体积之间有如下关系:

d/.i=-sdT+udP..........................................................(17)

如=-bsdT+AudP...................................................(18)

通常，将温度差时的金刚石合成方法称作膜生长法(FGM),而将时

的金刚石合成方法称作温度差法(TGM)。

l.FGM(FilmGrowthMethod)法变换反映驱动力

正则溶液近似，平衡条件附近:

=RT\n(XJXd)=Au(P-P).............................(19)

AX/X,/=(AD/RT)(P-e).................................................(20)

分别为石墨和金刚石在金属溶液中的溶解度，。

在磨料级金刚石的生K过程中，由丁•在金刚石晶体外侧包有层薄薄的

(100um)金属膜(介于金属两侧的分别是石墨和金刚石)，通常也将磨料级金刚

石生长方法称之为膜生长(FGM)法。在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差

可以忽略不计，金刚石的生长驱动力(过剩溶解度)与过剩压成正比。

2.TGM(TemperatureGradientMethod)法生长驱动力

d

△以=[4一端=R71n(XnJX*)=..................................(21)

AX：Xd=SSf/RT)AT..................................................(22)

△X/Xd=（\hf/RTTm）XT.............................................（22，）

、分别为金属溶液中金刚石在高低温处的溶解度，为金刚石的溶解燧，，，为金

刚石的溶解熔，为金刚石的熔点。

当介于金属层（几个亳米厚）两侧的物质都是金刚石、晶体生长依靠从金刚

石到金刚石的碳原子输运时，若想维持晶体生长必须有一定的温度差的存在，通

常称此生长方法为温度差法。由式（21）-（22'）可知，温度差法的牛.长驱动力（过剩

溶解度）与温度差成正比。

图-1.5溶剂法温度、压力条件与反映驱动力

由式（19）-（22‘）可知，在平衡条件附近，作为FGM法和TGM法变换反映驱

动力的过剩溶解度分别与过剩压和温度差成正比。图-1.5给出了V型区内FGM

法和TGM法变换反映的驱动力（和）的概念图。

金刚石变换反映驱动力可由准二元共晶状态图予以说明（图-1.6）o在图1.6

中，存在着与稳定相（金刚石相，实线）和亚稳相（石墨相，虚线）相相应的溶

解度曲线。由于在一定温度下所相应的溶解度不同，溶解度大的相将溶解，溶

解度小的相则将析出。与石墨相邻的触媒溶剂溶解超过金刚石溶解度的碳素，相

对于金刚石产生了过饱和度。这一过饱和度成为FGM法中金刚石晶体析出的直

接的驱动力。由于金刚石晶体的析出，限制了其周边碳素浓度的进一步上升，从

石墨附近向金刚石出现浓度梯度，溶解的碳素得以输运。而输运走的碳素由在石

墨表面的继续溶解得以补充。

图-1.6碳素溶解度曲线与过剩溶解度

金刚石晶体的析出状况可以由图-1.7描述。图中所示的、以及分别为

石墨溶解、金刚石晶体析出以及溶解碳素输运的驱动力，它们之间并不互相独立,

必须满足物质流动的连续性关系。但是，越大，各项的驱动力也越大，变换速度

也随之变大。

温度差法中，高温处金刚石的溶解度大于低温处金刚石的溶解度，相对低温处产生的过

饱和度成为金刚石晶体析出的直接驱动力。

:金刚石晶体析出的过饱和浓度差，：石墨溶解的未饱和浓度差,

：碳源（石墨）合金刚石的溶解度差，：溶剂中的碳素浓度（坐标），

:溶剂层中的位置，：金愀石的溶解度，：碳素源的溶解度。

图-1.7金刚石晶体析出状况说明图

第二章高温高压仪器

高压对物质的晶体结构、电子状态和物理性质的影响以及高压新相的

研究是探索新型超硬材料和常压下无法制备的新材料的基础。

在很高的压力作用下，物质内部的晶体结构、电子结构和

原子（分子）间的互相作用都将发生变化并随着一系列物理性质的改变。

为了研究这一变化过程，出现了一门学科领域一一高压物理。高压物理发

展的关键技术是超高压技术。人造金刚石是超高压技术发展最辉煌的成果,

同时人造金刚石的诞生又促进了超高压技术的进步。

所谓超高压技术是指在同一空间领域同时获得所需要的高

温高压，并连续所需要连续的时间的技术。现代超高压技术已能提供几百

万GPa的压力和几千K的温度，为高压物理研究及新材料的制备提供了先

进的实验条件。本章将简朴介绍一下六面顶高温高压合成技术。

第一节六面顶高温高压装置简介

所谓六面顶高温高压装置是油压推动六个互相垂直的活塞同时向中

心运动，每个活塞的端部固结一个硬质合金顶锤，如图2.1所示。六面顶装

置相对两个活塞的轴线重合为一直线，三对活塞形成的三根直线在空间交

于一点，这点称为设备的结构中心。同样装在活塞端部的六个顶锤应精确

调整使其轴线在空间也应交于一点，该点称为汇力中心。设备工作时要努

力实现以上两个中心重合。此外对于合成块来说存在一个质量中心，一个

抱负的工作状态规定以上三心合一。

图2.1六面顶六个顶锤位置示意图

为了使硬质合金顶锤能承受更高的压强，除了硬质合金自身的材质外，在

顶锤的设计上还要遵循以下两个美国Bridgman提出的增压原理：

1）大质量支撑原理，又称形状补强原理，即加大施压物

后部体积以分散负荷；2）侧向（或应力）支撑原理，乂称应力补偿原理，在

加压的垂直方向给施压模具加力防止变形，这样就使得顶锤的设计，特别

是倒角的选取成为了一项重要的技术问题。

此外，为了获得长时间高精确、高稳定性的适合晶

体生长的高温高压合成空间还与传压介质的选择，合成腔体的组装方式,

温度压力的测量以及压机的控制系统的精度等有关，下面我们将简朴介绍

这几方面的技术。

第二节压力和温度的定标

1）压力定标

测压的原理是运用压力的定标点，这些固定点与一些物质的某种

现象（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）相联系。

而这些固定点的压力已用常规的方法精确测定，因此只需在高压装置

中测量这些固定点所相应的相变发生时测压参数的值，就可以得出某

一压力范围内测压参数（在本工作中指六面顶高压装置中高压油路的

表压）和腔体内压力之间的相应关系（见图2.2）。

用来标定压力的材料通常选取是锦（Bi）、银（Ba）和铭（Tl）o

当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2.1所示。

表

2.1:

压力

标定

物质

在温

度为相变类型相变时相应的压力（GPa）

298

K的

相变

点

118]

材料

BiI-II2.55

T1Il-IV3.67

BaI-II5.50

由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力定标是在常温下进行

的。一般高压合成实验时都是在高压高温状态下完毕的。因此本工作

中的压力标定有一定的误差。为了消除这种高温下压力定标的误差，

对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进

行标定。

图2.2XKY6X1200MN身压装置油压与腔体内压力的关系

2）温度定标

对六面顶压机合成腔体内温度的高压条件下的测量

对材料的合成具有重要意义。但是在高压合成实验过程中，不也许每次均

对合成腔内温度进行原位监测，而只能用间接的办法进行温度的控制。当

合成腔体内样品的组装方式固定后，使用热电偶，根据指定热偶的热偶电

动势和温度的关系，间接地测量合成腔内温度。最后根据加热电功率与腔

体内温度分布之间比较稳定的线性关系，根据加热电功率校正和标定腔体

中的温度。

第三章工业金刚石合成的一般规律

第一节金刚石生长的V形区

在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，人们提出了许多理论，其

中溶剂理论比较成功地解释了为什么高温高压下熔融金属中可以实现石墨到金

刚石的转化，金刚石的成核与生长等诸多其它理论难以统一解释的机理性问题。

本工作也正是在这一理论的指导下进行的，根据这一理论，我们知道，熔融状态

下的金属触媒，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当具有碳素的溶液对金刚

石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出c溶解与

析出与否取决于反映系的化学动力学的特性，即由金刚石与石墨在某一条件下

的稳定性所决定。

如图1.3所示，石墨转变为金刚石的区域，是由金刚石（d）/石墨（g）的平衡线与

溶剂和金刚石共晶线（BC）之间的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧

形生成界线是由实验拟定出的。由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因

此，不同溶剂的V字型区也不相同（如图1.4所示）。对于V形区内金刚石生长

特性进行研究可以得到关于优质粗颗粒金刚石单晶生长工艺选择的一些有用信

息。金刚石晶形在V形区内随温度、压力变化的特性表白：温度较低、压力较

高时，金刚石晶体以｛100｝面为主，呈六面体；压力低、温度高时以｛111｝面为主,

呈八面体；温度压力适中时，｛100｝和｛111｝同时出现，呈六一八面体。图3.1给出

了V形生长区内不同位置金刚石晶体形态的变化。这嗝图对实际工作有重要的

指导意义。

(

r

d

o

)

K

臼

图3.1V形生长区内不同位置金刚石晶体形态的变化

第二节金刚石合成的两个重要参数

合成压力与温度是金刚石合成工艺的两个重要参数，它们对金刚石成核的数目、

金刚石生长的速率有着重要的影响，并直接影响到合成的产量、粗粒度比、晶体

的抗压强度等技术指标。本节将简朴讨论它们对合成工艺的影响。（如无特殊说

明，本节所指的压力为合成工艺中的终压）

3.2.1压力对金刚石合成工艺的影响

在碳素的P-T相图中，有一条石墨和金刚石的相平衡线，只有当压力高于同一温

度点的平衡压力时；石墨才干向金刚石转化。合成压力与同一温度点的平衡压力

的差值被称作过剩压。在平衡条件附近，石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成

正比.在合成磨料级金刚石时，成核与生长驱动力都由过剩压决定，成核数对过

剩压十分敏感。图3.2给出了成核数目与过剩压力的关系。

成

核

数

过剩压

图3.2成核数目与过剩压的关系

从图中我们可以看出，微小的压力变化会导致金刚石的成核数目发生明显

的改变，所以压力，确切的说是过剩压对合成金刚石工艺有着很重要的影响。

3.2.2压力、温度对生长速率的影响

在不考虑重力等其它外界力（如电磁力等）的存在时，由金刚石生长的溶剂理论

可知，磨料级金刚石的生长速度与过剩压成正比、与温度成反比。较低的温度、

较大的过剩压将导致晶体的生长速度加快，过大的晶体生长速度容易在晶体中

产生包裹体等缺陷。在实际合成中，我们常见到的内含很多金属包裹体的“大方

晶”就是在低温条件卜.合戊的最佳例证。反之高温、小的过剩压将使晶体的生长

速度变慢，在合成中我们亦可以观测到，高温条件下合成的金刚石，多以{111}

（三角形）面为主，粒度与“大方品”相比明显偏细，但金属包裹体较少等现象,

这些都是由于高温下晶体的生长速度低导致的直接结果，虽然这种情况下，晶体

内的杂质含量少，但粒度较小，生产周期较长，达不到高产高效的目的。

第三节金刚石成核的控制

成核的控制问题是金刚石合成中一个十分重要而又较难解决的问题，如前

所述，合成磨料级金刚石时，成核与生长的驱动力由过剩压决定，成核数对过剩

压十分敏感，微小的压力变化会导致金刚石的成核数目发生明显的改变。因此,

必须采用有效可行的措施来控制成核。控制金刚石成核通常有两种方法可以考

虑。一种方法是提高压机的控制精度及合成条件的稳定性，另一种方法是运用不

同石墨的成核特性改变合成工艺。前一种方法理论上可行，但将导致设备投资过

大，没有生产可行性。后一种方法不需要对现行设备进行额外的投入，具有良好

的可操作性。

图3.3各种碳素材料与金刚石的平衡线

1：准单品石墨、2：多品石墨（热分解碳素）、3：准无定型

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活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对比较稀缺。而20世纪由于

大工业的迅速发展，硬质合金的消耗量急剧增长，天然金刚石已经远远不能满足

需求，人工合成金刚石势在必行。因金刚石密度(3.52g/cm3)比石墨(2.25g/cm3)

大，合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。通过100数年的探索，终于,

1954年美国GE公司初次运用石墨和银在高温高压条件下实现可反复性合成金

刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。

自那时以来，用高温高压间接静压法(借助触媒)下合成线性尺寸最大

约1mm的金刚石晶粒的技术已经发展的相称成熟，并成为磨料级金刚石合成的

重要途径。而如何实现1mm以上的宝石级金刚石大单晶的合成在当时又吸引了

众多研究者的注意。

1970年，G.E.公司的研究小组运用温差法成功生长出Icarat左右高纯优质宝

石级金刚石单晶，但生长速度规定控制的很慢，例如，优质lb型金刚石单晶生长

速度要控制在2.5mg/h左右，而优质高纯Ha型金刚石单晶则必须控制在1.5mg/h

以下，这就使得宝石级金刚石单晶的合成成本相称昂贵，令人望而却步。

但在1985年，运用温差法，日木的住友电气公司(SumitomoCorp.)将优质

lb型金刚石单晶的生长速度大幅度提高到4mg/h,实现了Icarat优质1b型金刚石

单晶的商业化生产。1990年,该公司用大晶种方法(5X5mm2)生长出9carats

左右(12mmacross)的金刚石单晶,生长速度更是提高到15mg/h,见图1.4；1996

年，Debeers公司同样用温差法在1()0()小时左右合成出25carats优质lb型金刚石

单晶，迄今为止，该公司用温差法合成出的最大单晶已经达成34.8carats。由此可

见，国外优质lb型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，并且走向开发和

应用，并且其应用不仅仅局限于科学研究，珠宝市场也开始有少量人造宝石级金

刚石单晶进驻，并且市场份额呈现日趋增大的趋势。

近年来，国外在Ila型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性进展,

单晶的生长速度也在不断提高。1996年，日本的住友公司将优质高纯Ha型金刚

石单晶生长速度提高到3mg/h,实现了Ila型金刚石单晶的商业化生产；2023年,

住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8mg/h,合成出8.0carats(10mm

across)优质Ila型金刚石单晶。

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除了高温高压法合成金刚石外，尽管低压气相沉积CVD法也可以用来合成

金刚石，但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长期以来却碰到了很大困难，直

到近几年才有了重大突破.

2023年美国华盛顿卡内基研究院地球物理研究所运用CVD法在高温高压合

成的lb型金刚石单晶基板上成功地沉积出约lOcarats(1/2inch)的Ila型金刚石

单晶，据称从技术角度仍然存在很大困难，并且对单晶基板的规定也颇高。

我国是在1961年开始的金刚石研究工作，并于1963年在两面顶压机上，运用高

纯石墨片和NiC「合金，在7.8Gpa和1628K—1783K的条件下生长出了金刚石。

1965年8月，我国制造出第一台较链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚

石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。但我

国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，特别是宝石级金刚石单

晶的合成水平。

尽管国外优质宝石级金夙石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的

研究仍处在初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999年以来，

一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质lb型和Ila型宝石级

金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质1b型宝石级金刚石

单晶的最大尺寸可达成7mm，优质Ila型单晶尺寸已经超过4mm。

§1.4宝石级金刚石单晶合成的基本技术

一高温高压下温度梯度法

1.4.1高温高压技术

尽管常压下十分稳定，但金刚石在常压下是碳的亚稳态存在形式。从碳的相图

（图1.5