高考化学一轮复习 讲义大单元四　第十二章　第50讲　液相平衡体系的综合分析（广东版）

第50讲液相平衡体系的综合分析[复习目标]1.熟知液相平衡体系综合大题的特点。2.培养应用变化观念和平衡思想分析实际问题的能力。1.近年高考命题选材，以多平衡体系溶液的真实情境为素材，来考查学生系统处理复杂情境中化学问题的能力。常涉及的平衡有水、弱电解质的电离平衡，盐类水解平衡，沉淀转化平衡，配合物的络合平衡等。2.分析多平衡体系溶液有关问题的关键(1)善于从粒子间相互作用角度，认识物质在水溶液中的行为，定性与定量分析相结合，动态地、平衡地、系统地分析解决水溶液中的离子反应问题。(2)善于用函数表示化学反应过程中的某一量的变化，熟练掌握简单的对数、指数运算。(3)善于利用溶液中的守恒关系进行分析推理。(4)善于结合题干、图像信息找到各反应的平衡常数之间的关系。在解决复杂平衡问题时，可先写出各平衡常数的表达式，分析各平衡常数表达式中相同量的位置，思考能否通过平衡常数的组合与推导得到只含已知量或自变量更少的关系式，可能会起到事半功倍的效果。3.几种常考常数关系推导举例(1)水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，推导Na2S溶液中S2-水解常数Kh1、Kh2与Ka1、Ka2的关系。答案①S2-+H2O⥬HS-+OH-Kh1=c(HS-)②HS-+H2O⥬H2S+OH-Kh2=c(H2S)(2)水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系常温下推导Cu2+的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。答案Cu2++2H2O⥬Cu(OH)2+2H+Kh=c2(H+(3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系以反应ZnS(s)+2H+(aq)⥬Zn2+(aq)+H2S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。答案K=c(H2S)[典例剖析]例1(2025·广州模拟)常温下，可利用AgNO3和CH3COOH制备CH3COOAg。已知Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液体系中：Ⅰ.存在反应：Ag+(aq)+CH3COO-(aq)⥬CH3COOAg(aq)，平衡常数为K。Ⅱ.初始浓度c0(CH3COOH)=c0(Ag+)，所有含碳微粒摩尔分数与pH变化关系如图(忽略溶液体积变化)。Ⅲ.pH=a时，溶液中开始生成AgOH。(1)线Ⅰ表示的变化情况(填化学式)。(2)计算pH=n时，Ag+的浓度(用m、n、K表示，并写出计算过程)。答案(1)CH3COOH(2)由pH=m可计算CH3COOH的Ka=10-m，pH=n时，曲线Ⅰ和曲线Ⅲ相交，则c(CH3COOH)=c(CH3COOAg)，c(CH3COO-)·c(H+)c(CH3COOH)=c(CH3COO-)×10-nc(CH3COOH)=10-m，则c(CH3COO-)=10n-m×c(CH3COOH)，Ag+(解析(1)随着pH的增大，c(OH-)增大，电离平衡：CH3COOH⥬CH3COO-+H+、水解平衡：Ag++H2O⥬AgOH+H+都正向移动，c(CH3COOH)和c(Ag+)减小、c(CH3COO-)增大；在曲线Ⅲ的最高点前，c(CH3COO-)增大对反应Ag+(aq)+CH3COO-(aq)⥬CH3COOAg(aq)的影响大于c(Ag+)减小的影响，c(CH3COOAg)增大；当pH=a时，Ag+开始转化为AgOH沉淀，c(Ag+)减小使平衡Ag+(aq)+CH3COO-(aq)⥬CH3COOAg(aq)逆向移动，c(CH3COOAg)减小，故曲线Ⅰ表示CH3COOH的变化情况，曲线Ⅱ表示CH3COO-的变化情况，曲线Ⅲ表示CH3COOAg的变化情况。例2[2022·广东，19(2)]K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：(ⅰ)Cr2O72-(aq)+H2O(l)⥬2HCrO4K1=3.0×10-2(25℃)(ⅱ)HCrO4-(aq)⥬CrO42-(aq)+HK2=3.3×10-7(25℃)①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有。A.加入少量硫酸，溶液的pH不变B.加入少量水稀释，溶液中离子总数增加C.加入少量NaOH溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动D.加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO4-)与c(Cr2O②25℃时，0.10mol·L-1K2Cr2O7溶液中lgc(CrO42-)c(Cr2O72-)随pH的变化关系如图。当pH=9.0时，设Cr2O72-、HCrO4-与CrO42-的平衡浓度分别为xmol·L-1、ymol·L③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图，波长λ1、λ2和λ3中，与CrO42-的λmax最接近的是；溶液pH从a变到b的过程中，c(H+)·c2(CrO42-)答案①BD②x+12y+12z当溶液pH=9.0时，c(CrO42-)c(Cr2O72-)>104，因此可忽略溶液中Cr2O72-，即c(HCrO4-)+c(CrO42-)=0.20mol·L-1，反应(ⅱ)的平衡常数K2=c解析①向溶液中加入少量硫酸，溶液中c(H+)增大，反应(ⅱ)平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡后，溶液中c(H+)依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；加少量水稀释过程中，根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知，反应(ⅰ)和反应(ⅱ)的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；加入少量NaOH溶液，反应(ⅱ)平衡正向移动，溶液中c(HCrO4-)减小，反应(ⅰ)平衡将正向移动，故C错误；反应(ⅰ)的平衡常数K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72-)，平衡常数只与温度有关，因此加入少量K2Cr2O7固体，c2(HCrO4-)c(Cr2O72-)不变，故D正确。②0.10mol·L-1K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20mol·L-1，当溶液pH=9.0时，溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2O72-)+c(HCrO4-)+c(CrO42-)=0.20mol·L-1，Cr2O72-、HCrO4-与CrO42-的平衡浓度分别为xmol·L-1、ymol·L-1、zmol·L-1，因此x+12y+12z=0.10。③根据反应(ⅰ)、(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c(Cr2O72-)+c(HCrO4-)+c(CrO42-)越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c(CrO42-)例3(2025·湛江月考)已知：Ⅰ.常温下，Ka1(H2S)=10-6.97，Ka2(H2S)=10-12.90，Ksp(CdS)=10-26.10。Ⅱ.离子浓度小于10-5mol·L-1时，可认为该离子已被除尽。(1)①污水中加K2S至c(S2-)=10-5mol·L-1，(填“能”或“不能”)除尽Cd2+。②稀释得到0.01mol·L-1K2S溶液，该溶液中c(K+)、c(S2-)、c(OH-)按由大到小的顺序为。(2)SO2常用作漂白剂和还原剂，通入水中得H2SO3。常温下，取VmL0.1mol·L-1H2SO3溶液，加水稀释，溶液pH和cSO32-随溶液总体积的变化如图所示，已知，常温下：Ka1H2SO3=10-1.85①x1(填“>”“<”或“=”)。②加少量蒸馏水稀释前后，cSO32-数值上一直与Ka2H答案(1)①能②c(K+)>c(OH-)>c(S2-)(2)①<②稀释前后均以第一步电离为主，c(H+)≈cHSO3-，Ka2=c解析(1)①c(S2-)=10-5mol·L-1，cCd2+=KspCdSc(S2-)=10-26.1010-5mol·L-1=10-21.10mol·L-1<10-5mol·L-1，故能除尽污水中的Cd2+。②0.01mol·L-1K2S溶液中K+不水解，其浓度为0.02mol·L-1；S2-发生水解，水解得到的c(HS-)小于0.01mol·L-1，则c(S2-)c(OH-)=c(S2-)·c(H+)Kw=Ka2·cHS-Kw=10-12.90×cHS-10-14=101.1×cHS-<1，故c(OH-)>课时精练[分值：50分]1.(10分)(2024·广东模拟)KSCN可用于镀铬工业。常温下，用KSCN配制电镀液，溶液中Cr3+与SCN-发生第一、二步络合的反应如下：ⅰ.Cr3++SCN-⥬[Cr(SCN)]2+K1=74.1ⅱ.[Cr(SCN)]2++SCN-⥬[Cr(SCN)2]+K2=13.0(1)根据以上络合反应，下列说法正确的有(填字母)。A.加水稀释后，溶液中离子的总数减少B.加入少量FeCl3固体，溶液中含铬微粒总数不变C.反应Cr3++2SCN-⥬[Cr(SCN)2]+的平衡常数K3=K1×K2D.溶液中c(Cr3+)减小，SCN-与[Cr(SCN)]2+浓度的比值减小(2)常温下，某研究小组配制了起始浓度c0(Cr3+)=0.2mol·L-1、c0(SCN-)不同的系列溶液，测得平衡时Cr3+、[Cr(SCN)]2+、[Cr(SCN)2]+的浓度c平(含铬微粒)随c平(SCN-)的变化曲线如图所示，平衡后其他含铬微粒[Cr(SCN)x](x-3)-(3≤x≤6，图中未画出)总浓度为amol·L-1。①c平(SCN-)=0.05mol·L-1时，图中含铬微粒按浓度由大到小的顺序为；A点时，溶液中SCN-的平衡浓度为(列出计算式即可)。②在某电镀工艺中，Cr3+的浓度需要在0.0162mol·L-1以上，结合计算判断C点所对应的溶液能否用于该电镀工艺(写出计算过程)。答案(1)BC(2)①c{[Cr(SCN)]2+}>c{[Cr(SCN)2]+}>c(Cr3+)174.1(或1K1)②C点[Cr(SCN)]2+与[Cr(SCN)2]+浓度相等，K2=1c(SCN-)，代入K1的表达式，求得c{[Cr(SCN)]2+}=5.7c(Cr3+)，由c(Cr3+)+c{[Cr(SCN)]2+}+c{[Cr(SCN)2]+解析(1)加水稀释后，离子浓度减小，促使平衡向生成离子数多的方向移动，溶液中离子的总数增大，A错误；加入少量FeCl3固体，根据铬元素守恒，溶液中含铬微粒总数不变，B正确；由盖斯定律可知，ⅰ+ⅱ得反应Cr3++2SCN-⥬[Cr(SCN)2]+，则其平衡常数K3=K1×K2，C正确；K1=c{[Cr(SCN)]2+}c(Cr3+)·c(SCN-)，c(2)①结合图可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为Cr3+、[Cr(SCN)]2+、[Cr(SCN)2]+的曲线，由图可知，当c平(SCN-)=0.05mol·L-1时，图中含铬微粒按浓度由大到小的顺序为c{[Cr(SCN)]2+}>c{[Cr(SCN)2]+}>c(Cr3+)；A点时，c{[Cr(SCN)]2+}=c(Cr3+)，K1=2.(10分)(2024·梅州模拟)废水中铬(Ⅵ)主要以Cr2O72-和CrO42-形式存在，处理的方法之一是将铬(Ⅵ)还原为Cr3+，再转化为Cr(OH)3沉淀。常温下，Cr2O72-和CrO42-在溶液中存在平衡：Cr2O72-+H2O(1)①若废水中Cr(Ⅵ)的总物质的量浓度c总[Cr(Ⅵ)]=2c(Cr2O72-)+c(CrO42-)=0.201mol·L-1，要将废水中c(Cr2O72-)∶c(CrO42-)调节为100∶②有关平衡Cr2O72-+H2O⥬2CrO42-+2H+说法正确的是A.反应达平衡时，Cr2O72-和B.加入少量水稀释，K不变C.溶液的颜色不变，说明反应达到平衡D.加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(CrO42-)与c(Cr2(2)纳米零价铁可处理电镀废水中的甘氨酸铬。①甘氨酸铬(结构简式如图1所示)分子中与铬配位的原子为。②纳米零价铁对甘氨酸铬的去除机理如图2所示。对初始铬浓度为20mg·L-1的甘氨酸铬去除率进行研究，总铬去除率随时间的变化如图3所示，AB段变化的原因是。答案(1)①4.5②BC(2)①N、O②Cr(Ⅲ)被·OH氧化为Cr(Ⅵ)并从纳米零价铁表面脱附，导致溶液中的铬浓度升高解析(1)①设c(CrO42-)为xmol·L-1，则c(Cr2O72-)为100xmol·L-1，根据Cr原子守恒：100xmol·L-1×2+xmol·L-1=0.201mol·L-1，解得x=0.001，根据K=c2(H+)·c2(CrO42-)c(Cr2O72-)=10-14，解得c(H+)=10-4.5mol·L-1，即需调节pH至4.5。②反应达平衡时，各组分浓度不变，但不一定相等，A错误；加入少量K2Cr2O7固体，根据K=c2(CrO42-)·3.(18分)(2024·广东2月大联考)银作为催化剂，主要用于乙烯氧化制环氧乙烷、甲醇氧化制甲醛等，通过亚硫酸钠⁃甲醛还原法或氨浸⁃水合肼还原法可回收失效的银催化剂。(1)向银催化剂中加入稀硝酸溶解的化学方程式为。(2)用氯化钠溶液沉淀银离子可发生下列反应：Ⅰ.Ag++Cl-⥬AgClK1=5.6×109Ⅱ.Ag++2Cl-⥬[AgCl2]-KⅢ.AgCl+Cl-⥬[AgCl2①计算K3=(列出计算式即可)。②根据上述平衡信息，为了使Ag+沉淀完全，应注意控制的条件是。(3)亚硫酸钠⁃甲醛还原法浸取AgCl的主要反应为AgCl+2SO32-①该反应在敞口容器中进行，其他条件不变时，浸出时间过长会使银的浸出率降低，原因可能是(用离子方程式表示)。②浸出液中含银微粒总浓度随含硫微粒总浓度及浸出液pH的关系如图所示：已知浸出液中含银微粒的存在形式为Ag+、[Ag(SO3)]-、[Ag(SO3)2]3-、[Ag(SO3)3]5-和[AgXn](n-1)-(X为Cl或OH)，则含硫微粒的总浓度c总=c{[Ag(SO3(4)常温下用氨浸⁃水合肼还原法浸取AgCl，已知：Ag+(aq)+2NH3·H2O(aq)⥬[Ag(NH3)2]+(aq)+2H2O(l)K4=1.6×107，Ksp(AgCl)=1.8×10-10，写出AgCl溶于氨水发生反应的离子方程式：，计算该反应的平衡常数K=答案(1)3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O(2)①K2K1(或1.1×(3)①2SO32-+O2=2SO42-{或2[Ag(SO3)2]3-+2O2=Ag2SO4+3SO42-}②3c{[Ag(SO3)3]5-}c(SO32-)pH较小时，SO32-与H+结合生成HSO3-或H2解析(2)①根据盖斯定律，可知反应Ⅲ=反应Ⅱ-反应Ⅰ，所以K3=K2K1=1.1×1055.6×109。②根据过程中发生的反应，可知加入氯离子过量，反应Ⅱ和Ⅲ会正向进行，导致生成的氯化银沉淀溶解，Ag+沉淀不完全，所以为使Ag+沉淀完全，应注意控制氯化钠的用量(浓度)或控制Cl-的用量(浓度)等。(4)AgCl溶于氨水的离子方程式为AgCl+2NH3·H2O⥬[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O；K4=c{[Ag(NH3)2]+}c2(NH3·H2O)·c(Ag+)=1.6×107，Ksp(AgCl)=c(Ag4.(12分)(2025·深圳月考)硫氰化物是重要的分析试剂和合成中间体。(1)基态Fe3+的价层电子排布式为。(2)配制FeCl3溶液时，常将FeCl3晶体溶于较浓的盐酸中，再加水稀释到所需浓度，其目的是。(3)向10mL0.005mol·L-1FeCl3溶液中加入10mL0.015mol·L-1KSCN溶液，反应达平衡后，得到红色溶液。取红色溶液，分别对其进行如下操作，相关描述不正确的有(填字母)。A.加入少量铁粉，溶液红色变浅B.加入少量水，溶液中离子总数减小C.加入几滴1mol·L-1KSCN溶液，溶液红色变深D.加入几滴0.05mol·L-1FeCl3溶液，c(F某浸金废水中含0.5mol·L-1SCN-，在相同条件下研究催化剂a、b对该废水中SCN-氧化处理过程的影响(氧化处理过程中溶液体积保持不变)，SCN-的残留率随时间