《核级硝酸钚溶液中钚含量的测定 控制电位库仑法》

1核级硝酸钚溶液中钚含量的测定控制电位库仑法警示——核级硝酸钚溶液具有电离辐射危害。样品试验操作应在手套箱中进行，且人员须具有放射性操作资格。本文件规定了用控制电位库仑法测定核级纯硝酸钚溶液中钚含量的方法。本文件适用于含钚超过0.5g/L的硝酸溶液，以及含钚量在4mg～15mg之间的试样；单次测定的扩展不确定度不超过±0.2％，置信度为0.95（k=2）。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。试样经称重后，先通过硫酸蒸干制备成不含氯化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、羟胺和挥发性有机化合物的稳定的无水硫酸钚盐（若存在干扰杂质可先经阴离子交换纯化再进行硫酸蒸干）；随后将干燥的试样溶解于支持电解质空白溶液中，在控制电位下将试样使钚电解还原至Pu3+，再氧化使钚电解至Pu4+（物质的量分数大于99.8%）；通过库仑仪电解过程中的电流-时间曲线，积分得到总电量Q2，扣除空白试验消耗的电量Q1后，根据法拉第定律计算样品中的钚含量。5试剂或材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。5.1水，GB/T6682，三级水。5.2硝酸溶液：c(HNO3)=0.9mol/L。5.3氨基磺酸溶液：c(NH2HSO3)=1.5mol/L。5.4硫酸溶液：c(H2SO4)=3mol/L。注：硫酸离子浓度与钚离子的量比需大于50，避免形成胶体钚复合物。5.5纯氩气（或氮气）：ω(Ar)≥99.99%。5.6纯净空气（可选）：不含有机污染物。26.1分析天平：安装在放射性防护屏蔽手套箱内，称量1g时，标准不确定度为±0.1mg（k=1若天平精度不满足，需使用大于1g的试样。6.2称量瓶：玻璃或塑料，具有化学惰性，皮重稳定，可通过接地消除静电；6.3加热蒸发系统：含带温控的顶部辐射加热器或加热板，具备防溅、防污染、减少硫酸回流、控制加热效果功能。6.4库仑电极系统，见图1。2——打印机(可选)；5——恒电位仪和积分仪；6——数字电压表(DVM)；7——搅拌电机交流/直流电源；8——辅助(对)电极，在盐桥管内充满支持电解质；9——参比电极，置于充满支持电解质的盐桥管中；10——惰性气体进气管；13——库仑池6.4.1库仑电极系统3包含搅拌电机（转速频率≥1000/min，隔离直流供电）、50mL以下玻璃电解池、聚四氟乙烯池盖；工作电极为纯度≥999.9g/kg的金电极，辅助电机为纯度≥999.5g/kg的铂丝，参比电极可选用饱和甘汞电极（SCE）；盐桥管底端烧结玻璃盘孔径<0.01μm，溶液流速≤0.05mL/h；配备气体清洗瓶（惰性气体加湿）和可选的温度测量装置（温度测量标准不确定度目标是±0.2℃,k=1）。惰性气体流速需满足150s内去除硝酸电解质的溶解氧。6.4.2仪器仪表库仑仪：电流输出能力≥250mA，电位上升时间≤1ms，电压过冲≤1mV，共模抑制比≥90dB；可积分150mA～1μA电流，可读性±10μC，电压测量标准不确定度满足校准要求；系统漂移：电位≤±1mV，电流积分≤0.005%；6.4.3稳压电源：提供不间断供电，具备电涌保护功能。7.1钚的测定7.1.1试样称量称量试样标准不确定度为±0.01%（k=1），对于浓度≥15g/L高浓度试样，先稀释再进行称量以提升准确性。采用减量法称量：先将试样装入称量瓶称重，逐滴向电解池注入至少1mL试样（确保试样中钚量≥4mg），再次称量称量瓶，两次称量的质量差即为试样的表观质量Ma。称量后需按公式（1）进行空气浮力校正，得到试样的真实质量Mreal（若试样为钚金属或合金，需按公式（2）进行放射性衰变自热浮力校正）。Da——空气密度，当室温为22℃±5℃、大气压为1000kPa±40kPa、相对湿度为45%±15%时，为1.18kg/m3±0.07kg/m3。Db——分析天平使用的不锈钢砝码密度，8000kg/m3。Ds——试样密度，单位为kg/m3。对于钚金属和合金试样，需计算放射性衰变自热的浮力校正，得到金属或合金的质量：Ma——金属或合金的质量，单位为g；△m'——热浮力项的质量系数，对于1g至15g的试样，其值为0.00003g1/3mW-1±0.00001g1/3mW-1（1σ);Pu,ℎeat——钚的比热容，单位为mW/g，根据钚的同位素丰度和241Am的同位素质量分数计算得47.1.2试样制备向盛有试样的电解池中加入1mL硫酸溶液（5.4将电解池置于样品加热蒸发系统中控温蒸发，过程中严格避免试样溅出，继续加热至无烟雾产生，形成粉红色或橙色无水硫酸钚盐残留物后冷却至室温。若试样中存在Pu6+(PuO22+)，需用过氧化氢、亚硝酸根离子或亚铁离子将其还原为较低氧化态(Pu3+或Pu4+)，去除过量还原剂后重新进行硫酸蒸干；若试样中含有大量干扰杂质，则经过阴离子交换纯化处理（见附件B）后再重复硫酸蒸干步骤。7.1.3电极预处理电极处理是保证测量准确性的关键，包括存储处理和日常测量前。电极存储与处理：工作电极存放在8mol/L硝酸中，或短期浸泡在浓硝酸中（先浸泡在含10%氢氟酸的浓硫酸中，然后再浸泡在8mol/L硝酸中）、或王水（浸泡时间仅限几分钟），也可在硝酸中煮沸处理；辅助电极需灼烧至白热状态。测量前：组装电解池，加入硝酸电解质（5.2）和一滴氨基磺酸溶液（5.3），启动搅拌装置和惰性气体吹扫；预设氧化电位为E0+0.32V，还原电位为E0-0.36V，通气150s后进行氧化-还原-氧化循环操作，直至电流降至≤10μA；最后冲洗电解池及电极，即可进行后续空白测定或试样测量。7.1.4电流积分系统校准为确保电流积分结果准确，需对系统进行电气校准，校准至少每月一次，步骤如下：在恒电流模式下，使电流通过标准电阻，通过测量电阻两端电压确定校准电流，要求电流稳定性≤±0.002%（k=1），校准时间不确定度≤±0.002%（k=1）；随后设置恒定电流（如10.000mA）和积分时间（如300s），待系统稳定后启动校准，记录积分器的输出信号QC和校准时间tC；最后按公式（4）计算校准系数，用于后续测量数据校正。7.1.5标准电位的测定标准电位是电解电位参数校正的核心依据，当使用0.9mol/L硝酸作为支持电解质时，E0接近+0.668VvsSCE，但不同的甘汞电极电位略微不同。E0一定程度上取决于硝酸支持电解质的浓度，应定期测量Pu4+/Pu3+对的标准电位E0（具体步骤见7.1.6空白测定空白测定用于消除系统本底干扰，保证测量结果准确性，操作步骤如下：向电解池内加入硝酸电解质（5.2）和一滴氨基磺酸溶液（5.3），重复电极调节过程中的搅拌、通气步骤，预电解（预设氧化电位为E0+0.24V和还原电位为E0-0.26V，先氧化至残余电流约5μA，再还原至电流≤10μA）后；控制电位到试样的最终还原电位E1(标称值为E0-0.17V），使残余电流至1μA~10μA；再控制电位至钚试样的最终氧化电位E2(标值为E0+0.17V)，使残余电流Ir1至1μA~10μA，电解电流平衡(30s~60s)；准确记录E1和E2(V)、残余氧化电流Ir1(mA)、积分电量Q1、电解时间tb(s)，计算空白Bmc。57.1.7钚的测定将含干燥的试样的电解池内加入0.9mol/L硝酸电解质（同时冲洗池壁确保试样完全解除溶液）和一滴氨基磺酸溶液（5.3），通气除去溶解氧并启动搅拌，预设氧化电位为E0+0.24V，还原电位为E0-0.26V，预电解（预设氧化电位为E0+0.24V和还原电位为E0-0.26V，使电流降至在50μA~150μA（电解时间≤600s））后；控制电位到试样的最终还原电位E3(标称值为E0-0.17V），使残余电流至1μA~10μA；再控制电位至钚试样的最终氧化电位E4(标值为E0+0.17V)，使残余电流Ir2至1μA~10μA，电解电流平衡(10s~60s)；准确记录E3和E4(V)，残余氧化电流Ir2(mA)，积分电量7.2后续试样分析后续批量试样分析需重复7.1.1和7.1.2步骤进行制备，再按7.1.6和7.1.7步骤进行测量。分析结束后，冲洗电解池及各电极部件，参比电极存放于饱和氯化钾溶液，工作电极和辅助电极存放于8mol/L硝酸中。8试验数据处理8.1空白计算空白校正值Bmc，由公式（3）给出，以mC表示，式中C为校准系数，由公式（4）给出：Bmc=(Q1×C−Ir1t1)×(E4−E3)×(E2−E1)−1E1——空白还原电位，单位为V；E2——空白氧化电位，单位为V；E3——钚还原电位，单位为V；E4——钚氧化电位，单位为V；Q1——空白测定电流的积分，单位为C；Ir1——为空白氧化后的残余电流，单位为mA；t1——为空白氧化电解时间，单位为s；Ic——电气校准电流，单位为mA；tc——电气校准时间，单位为s；Qc——校准电流积分，单位为C。注：当E1=E3、E2=E4、t2=t1时，空白测量在最佳状态时，公式(3)中的(E4-E3)/(E2-E1)近似等于1。8.2电解钚量的反应分数电解钚量的反应分数f，由公式（5）给出：nF(E4−E0)nF(E3−E0)nF(E4−E0)nF(E3−E0)f=eRT−nF(E4−E0)nF(E3−E0)6E0——电解质中Pu4+/Pu3+对的标准电位，单位为V；R——摩尔气体常数，R=8.314462618Jmol-1K-1；T——电解过程中溶液的绝对温度，以开尔;F——法拉第常数，F=96485.33212C/mol；8.3钚的物质的量和质量钚的物质的量npu，以mM表示，由公式（6）给出，：nPu=(Q2×C−Bmc−Ir2t2)F−1×f−1Q2——钚氧化电流积分，单位为C；Bmc——根据公式（3）计算的空白，单位为mC；C——根据公式（4）得到的电气校准系数；F——法拉第常数，96485.33212C/mol；f——根据公式（5）电解出的钚的量分数，单位为C/mol；Ir2——为钚氧化残余电流，单位为mA；t2——钚氧化电解时间，单位为s。钚的质量mPu，以mg为单位，由公式（7）计算：mPu=nPu×Mpu式中是MPu根据钚的同位素丰度计算得的摩尔质量，单位为g/M（或mg/mM）。9.1重复性在重复性测量条件下，相对标准偏差为0.08%~0.2%。9.2置信区间单次测定扩展不确定度为±0.1%~±0.2%（k=2），系统不确定度≤±0.03%（置信度0.95）。9.3分析时间单次测定（含空白）时间为30min~60min，条件未优化时测量时间会延长。采用可追溯的钚标准物质验证测量可靠性，包括硫酸蒸干、阴离子交换回收率、电极性能、仪器7干扰与质量控制A.1干扰A.1.1可能影响测定结果的干扰物质强氧化性物质（如高氯酸、重铬酸钾等），会导致电量测量偏高；强还原性物质（如亚铁离子、亚硫酸根等会导致电量测量偏低；铁离子（浓度超过钚含量2倍时会产生干扰电流；溶解氧，会氧化钚(Ⅳ),导致电量测量偏低。A.1.2干扰消除对于含强氧化/还原性杂质的样品，按附录A规定的阴离子交换分离法进行预处理；溶解氧通过高纯氩气（5.5）驱除，通气时间≥10min，测量过程中持续微通氩气（流量≤10mL/min）。铁干扰：按附录C进行校正。铀、镎等核素在设定电位下不发生反应，无需额外处理。A.2质量保证与控制A.2.1过程控制测量用于核安全关键决策时，需严格验证取样点无干扰，可采用同位素稀释质谱法进行结果验证。A.2.2测量单元优化减小电解质体积，优化电极尺寸和位置、降低背景电流；参比电极可选用银/氯化银电极或硫酸汞A.2.3电解质与电极选择工作电极可选用铂或铂合金；支持电解质可选用稀硫酸或其他浓度硝酸，需确保脱气完全。A.2.4试样量调整钚量＞15mg时需控制背景电流；钚量＜4mg时需优化电池设计，减慢电位调整速度，避免电流A.2.5控制电位调节调整起始电流为初始电流的1/500可缩短时间，1/1000可降低不确定度至≤±0.01%（k=1）；铁干扰校正＞0.05%时，需确保与铁的标准电位E0(Fe)≥50mV。A.2.6校准方法可选用化学校准（可追溯钚标准物质），与电气校准的扩展不确定度相当。可追溯至SI单位：试样质量（g）：通过可追溯砝码校准的天平测量。电解电荷量（C）：通过恒流电校准积分，基于可追溯的电压（V），时间（s）和电阻(Ω)。8空白电解电荷量（C）：通过电校准结合库仑理论校正。电解钚的量分数（mol/mol）：基于能斯特方程计算。钚物质的量(mol)：由电荷量和法拉第常数转换。钚质量（g）：由物质的量乘以质谱法测得的摩尔质量（g/mol）。9阴离子交换分离纯化B.1一般规定试样需预先在硫酸中蒸干；可采用真空辅助分离提高流速；树脂选择和操作需确保钚回收率B.2试剂和设备树脂：聚苯乙烯季胺型，交联度8%，容量3mg当量/g，硝酸盐形式，50目~100目（重力进料）七水硝酸亚铁(FeS04-7H20)：0.1mol/L，将1.0g七水硝酸亚铁浸泡于33ml蒸馏水中（可替代为20%盐酸羟胺，Np4+存在是更优）。洗脱液：0.36mol/LHCI和0.01mol/LHF。将30m1浓盐酸和0.4ml氢氟酸(试剂级)稀释于蒸馏水中，至体积为1L（或1mol/L硫酸，可使2mg钚试样的回收率为99.96%至99.99%）。交换柱：容量15ml，锥形，内半径为6mm至8mm。真空萃取系统：配备放置库仑电解池的架子。B.3操作步骤将干燥钚残留物溶解于8ml0.9mol/L硝酸中，加入3ml0.1mol/L硫酸亚铁溶液和10ml浓硝酸，搅拌混匀（含镎试样需加过量，并在70℃~80℃下加热600s）。交换柱装填4ml树脂，用15ml8mol/L硝酸淋洗；试样上柱后，用25ml~30ml8mol/L硝酸分批次淋洗杂质（每次淋洗3ml~5ml）。柱下放置含有1mmol~2mmol硫酸(1滴或2滴浓硫酸)的电解池，用15ml~20ml洗脱液（0.36mol/L盐酸和0.01mol/L氢氟酸混合物）分批次（每次3ml~5ml)洗脱纯化钚，洗脱液于柱子的尖端加入3mol/L硫酸，蒸发成无水硫酸钚盐残留物，必要时重复溶解-蒸发步骤。标准电位EoC.1基本方法对纯钚进行库仑测量后，0.9mol/L硝酸中Pu4+/Pu3+对的标准电位E0。（当使用0.9mol/L硝酸作为支持电解质时，E0接近+0.668VvsSCE，但由于不同的甘汞电极表现出略微不同的电位，因此可能会有小的变化。E0还在一定程度上取决于硝酸支持电解质的浓度。）保持搅拌装置和气体流动状态不变，预设还原电位为+0.400V（vsSCE）、氧化电位为+0.460V（vsSCE进行还原-氧化操作直至残余电流＜1μA；随后逐步升高氧化电位为+0.840V（vsSCE每次升高0.02V，同步记录积分电流和对应电位，逐步增加氧化电位值，直至+0.840V(SCE)，每增加0.02V，氧化直至残余电流低于1μA。然后记录积分电流Q和相应的电位E0x。绘制曲线Q=f(Ecx)，通过微分法或Fortlun法计算Pu4+/Pu3+对在0.9mol/L硝酸中的氧化还原标准电位。获得的ED值仅对用于测量的参比电极和电解质才有效；如果两次E测定结果之间的差异大于10mV，测评估或更换参比电极。C.2替代方法首先测量试样标准中的总钚，然后重复电解直到钚电解完成50%时停止电解（电解电流<105A），此时，溶液电位Es等于标准电位。若偏离50%氧化比例，按公式（C.1）进行校正。当更换电极或电解质时，需重新测定，在0.9mol/L硝酸电解液中E0约为+0.668V（vsSCE），在0.5mol/L硫酸中约为+0.492V（vsSCE）。如果电解没有在Pu4+/Pu3+恰好为50%时停止则可以按如下方式计算标准电位：E0=Es−×ln(%Pu4+/%Pu3+)当Pu4+和Pu3+的浓度接近时，校正值小，如对于51/49混合物，校正值为0.001V。铁干扰校正硝酸电解质中，铁质量分数为500mg/kg会使钚测量值偏高约0.1%；铁质量分数≤2000mg/kg时，且已测得纯铁E0，则可对铁校正。表1中的信息仅适用于可逆电偶对，例如铁或镎。铁校正的钚质量mPu-Fe计算如下：mPu−Fe=mPu−mFefFefPu−1×MPuMFe−1mPu——钚的质量，单位为mg；mFe——铁的质量，单位为mg，根据已知试样的质量和铁杂质质量分数（如分光光度法或等离子）；fFe——电解铁的量分数，按公式（5）计算，E0为铁的标准电势，单位为mmol；fPu——根据公式（5）电解出的钚的量分数，单位为mmol；MPu——根据钚的同位素组成计算出的摩尔质量，单位为g/mol；MFe——铁的摩尔质量，55.845g/mol±0.002g/mol，k=1。在稀硫酸中，钚和铁的标准电位接近，电解的量分数大致相同，公式（D.1）简化为：mPu−Fe=mPu−mFeMPuMFe−1因此，在硫酸电解质中，每mg铁的量比硝酸电解质中大，但由于钚和铁在硫酸中的标准电位相似，该校正的不确定度不依赖于电解铁的量分数。除了用铁杂质的质量来校正钚的质量处，还可用铁的物质的量来校正钚的物质的量，如下：nPu−Fe=nPu−nFefFefPu−1nPu——钚的物质的量，单位为mmol（公式（6））；nFe——铁的物质的量，单位为mmol，等于mFe/MFe；试样中铁的质量不确定度mFe取决于用于确定铁杂质质量分数的方法的不确定度和检测限。对于核级材料，试样中铁的质量不确定度应是钚数量值不确定度预算中的一小部分。fFe的不确定性取决于钚还原电位和铁的标准电位之间的电位差。电位越接近，不确定性就越大。表D.1电解杂质元素含量假设E0(Pu)=0.668VvsSCE在0.9mol/L硝酸支持电解质中假设T=298K将钚控制电位调整为初始电解电流的1/750。假设最终的钚溶液电位为：还原电位E3，相对于SCE为0.500V，氧化电位E4，相对于SCE为0.836V。