CN119403852A 嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物、凝胶组合物、电缆填充材料、电缆、化妆品、润滑油、润滑脂和嵌段共聚物的氢化物的制造方法 （株式会社可乐丽）

2024.12.20PCT/JP2023/0232082023.06.22WO2023/249095JA2023.12.28嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构呢烯的结构单元。(2)前述嵌段共聚物的氢化物共聚物的氢化物的重均分子量设为x，将前述嵌段共聚物的氢化物的结晶化温度设为y(℃)时，2含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚(1)所述聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单9.根据权利要求1～8中任一项所述的嵌段共聚物14.根据权利要求1～13中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照JISK724410(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的40℃下的剪切3成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比成分(a)与成分(c)的含有比例(a)/(c)以质量比23.权利要求1～14中任一项所述的嵌段共聚物的(i)将向反应体系中进料所述丁二烯和异戊二烯时的平均进料速度设为50kg/h/摩尔(vi)向反应体系中进料所述丁二烯和异戊二烯时的质量比例因向反应体系中投入的4[0002]氢化苯乙烯系弹性体等包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)和含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段56[0029](1)前述聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结[0044][13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物其中，按照JISKJISK724410(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的40℃下的7[0062](i)将向反应体系中进料前述丁二烯和异戊二烯时的平均进料速度设为50kg/h/[0064](iii)向反应体系中添加相对于原料化合物的总质量为0.3质量％以下的乙烯基[0066](v)将聚合引发剂的投入量设为P(摩尔)，将未反应的共轭二烯单体量设为Q(摩[0067](vi)向反应体系中进料前述丁二烯和异戊二烯时的质量比例因向反应体系中投8[0072]将本说明书中的记载事项任意选择而得到的方式或任意组合而得到的方式也包[0077]本发明的第一实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物包含聚合物嵌段(A)和聚合物(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件(1)~[0078](1)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单[0079](2)上述嵌段共聚物的氢化[0081]如条件(1)中规定的那样，通过使用丁二烯和异戊二烯来作为用于构成聚合物嵌共聚物的氢化物的重均分子量x和嵌段共聚物的氢化物的结晶化温度y(℃)满足5.8x/100,9[0087]需要说明的是，在本说明书中，嵌段共聚物的氢化物的Tg使用差示扫描量热计[0088]从降低聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的偏重存在、提高源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的无规性的观点出发，丁二烯的1,4键的链率通过实施例中记载[0091]在上述条件(4)中，从提高源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的[0092]另外，本发明的第二实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物包含聚合物嵌段(A)和物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件[0093](I)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单[0102]本发明的实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元。针对聚合物嵌段(B)[0105]上述氢化嵌段共聚物的Tg可通过例如减少氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中的比例含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元(以下有时简称为递变状中的任一者。[0110]聚合物嵌段(A)中的源自前述其它不饱和单体的结构单元的含量优选为10摩尔%[0112]从容易确保橡胶弹性的观点出发，上述氢化嵌段共聚物优选具有2个聚合物嵌段[0113]聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，在氢化嵌段共聚物所具有的上流动性、耐冲击性的观点出发，至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3,000～60,谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，详细的测定方法可以遵从实施例的总重均分子量根据嵌段共聚物的重均分子量以及通过1H一NMR测定而确认的聚合物嵌段聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时是它们的总含量)优选为5～70质量％、[0118]上述第一实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物中，聚合物嵌段(B)含有源自共轭元具有源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元，不具有源自法呢烯的结构单段共聚物的氢化物的结晶化温度y(℃)满足特定关系，则抑制源自丁二烯的结构单元的偏[0124]关于上述第二实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物，如上述条件(III)中规定的[0125]上述第一实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物中，聚合物嵌段(B)只要不妨碍本异戊二烯和β法呢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元(换言之，作为共轭二烯化合物单[0126]从柔软性和橡胶弹性的观点出发，聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单元的总[0127]需要说明的是，聚合物嵌段(B)中的上述共轭二烯化合物单元的总含量以摩尔量[0128]上述第一实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物中，从抑制聚合物嵌段(B)的结晶[0129]上述第一实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物中，共轭二烯化合物的混合比率[丁二烯/异戊二烯](质量比)只要不损害本发明效果就没有特别限定，优选为10/90～90/果，聚合物嵌段(B)就可以含有源自除丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯化合物的结构单[0132]上述第二实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物中，聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单元的总含量、聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量和共轭二烯化合物的混合比率[丁二烯/异戊二烯](质量比、摩尔比)的适合数值范围与针对上方式所述的嵌段共聚物的氢化物的聚合物嵌段(B)而说述的嵌段共聚物的氢化物中，聚合物嵌段(B)就可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其合性单体的结构单元的含量的下限值没有特别限定，可以为0摩尔可以为5摩尔可以[0135]聚合物嵌段(B)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元[0136]另外，上述第一实施方式和第二实施方式所述的氢化嵌段共聚物只要具有至少1嵌段(B)优选为3个以下，更优选为2个以下。将氢化嵌段共聚物用于重视橡胶弹性的用途[0137]只要不损害本发明的目的和效果，共轭二烯化合物的键合形态就没有特别限第二实施方式所述的氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的含量(具有多个聚合物嵌段(B)发，聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量的合计优选为25摩尔％以下、更优选为20摩尔％以嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(B)的合计的重均分子量在氢化前的状态下优选为15,000物嵌段(B)的合计的重均分子量在氢化前的状态下优选为15,000～800,000、更优选为50,物嵌段(B)的氢化率更优选为91摩尔％以上、更优选为92摩尔％以上、进一步优选为93摩[0150]需要说明的是，上述氢化率是通过1H_NMR测定求出氢化后的聚合物嵌段(B)中的[0152]从容易发挥出目标性能的观点出发，上述氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)和[0153]需要说明的是，上述嵌段共聚物的氢化物优选仅由嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物[0155]上述嵌段共聚物的氢化物的通过基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算而求出500,000。从耐热性的观点出发，嵌段共聚物的氢化物的重均分子量(Mw本发明的第一实施方式和第二实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物即便在低温区域内也异的耐冲击性的观点出发，嵌段共聚物的氢化物的重均分子量(Mw)的上限优选为250,000[0156]上述氢化嵌段共聚物的重均分子量可通过例如调整相对于聚合引发剂而言的单[0159]上述嵌段共聚物的氢化物可以是其结晶化温度为0℃以下的物质，也可以是不存在结晶化温度的物质。在上述氢化嵌段共聚物的结晶化温度为0℃以下或者不存在结晶化[0161]氢化嵌段共聚物的结晶化温度可通过例如调节二烯单体的聚合条件而如上所述[0162]上述嵌段共聚物的氢化物的结晶化热量可以为20J/g以下，也可以不存在结晶化[0164]氢化嵌段共聚物的结晶化热量可通过例如调节二烯单体的聚合条件而如上所述[0165]从确保良好伸长特性的观点出发，上述嵌段共聚物的氢化物的按照JISK625110(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的一40℃下的剪切储能模优选为45℃以下、进一步优选为50℃以下。上峰顶温度和tanδ的峰顶强度通过实施例中记载的方法进行测定。[0172]为了将这些值设为上述范围，可列举出例如调整用于构成聚合物嵌段(B)的单体[0177]通过使上述树脂组合物含有上述氢化嵌段共聚物作为成分(a)，且含有油成分作[0181]通过使上述树脂组合物含有上述氢化嵌段共聚物作为成分(a)，从而相对于添加[0183]另外，在重视耐冲击性的用途中使用包含上述成分(a)和成分(c)的树脂组合物动速率值(MFR)为前述下限值以上，则存在加工性变得良好的倾向，如果为前述上限值以系氢化石油树脂等氢化系树脂；由烯烃和二烯烃聚合物形成的脂肪族系树脂等增粘树脂；[0201]作为上述树脂组合物中可包含的除树脂成分之外的成分，可列举出例如抗氧化化锌等氧化物的颗粒；LaB6(六硼化镧)颗粒液体聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以单独使用1种或者组合[0220]上述树脂组合物的拉伸强度例如可以设为0.10MPa以上,也可以设为0.20MPa以[0225]作为上述树脂组合物的拉伸特性，拉伸断裂伸长率在23℃下例如可以设为100%22以上[0233]上述树脂组合物的弯曲强度例如可以设为10MPa以上，也可以设为15MPa以上、物中的作为成分(α)的氢化嵌段共聚物~50mm2/s。的质量比[链烷烃/环烷烃]优选为10/90～100/0。若链烷烃相对于环烷烃的质(β)优选包含链烷烃或组合包含链烷烃和环烷烃，链烷烃相对于环烷烃的质量比[链获取性、经济性和润滑脂的氧化稳定性的观点出发，链烷烃相对于环烷烃的质量更进一步优选为40/60～100/0、更进一步优选为50/50～100/0、更进一步优选为60/40~该氢化嵌段共聚物和基础油(β)的合计100质量份优选为0.10～30.00质量份、更优选为在前述范围内，则在制造电缆时容易将作为电缆用填充材料的凝胶组合物填充至保护管、氢化嵌段共聚物的适合含量相对于该氢化嵌段共聚物和前述基础油(β)的合计100质量份氢化嵌段共聚物的适合含量相对于该氢化嵌段共聚物和前述基础油(β)的合计100质量份[0271]凝胶组合物中的基础油(β)的含量相对于作为成分(α)的氢化嵌段共聚物和基础[0272]将本实施方式所述的凝胶组合物用作电缆填充材料时，凝胶组合物中的基础油(β)的含量相对于作为成分(α)的氢化嵌段共聚物和基础油(β)的合计100质量份优选为80的含量在前述范围内，则在制造化妆品时容易将化妆品组合物填充至容器内或者加以使量相对于前述氢化嵌段共聚物(a)和前述基础油(β)的合计100质量份优选为90.0质量份以[0279]需要说明的是，本说明书中的滴点是指通过基于JISK2220:2013的方法而测得[0281]通过将包含本实施方式的氢化嵌段共聚物的凝胶组合物的锥入度设为360～430，从而将本发明的实施方式所述的凝胶组合物用作电缆填充材料时，能够制成容易保护内[0282]需要说明的是，本说明书中的锥入度是指通过基于JISK2220:2013的方法而测优选为130～430、进一步优选为175～385、更进一步优选为220～340、特别优选为265~[0302]将本实施方式所述的凝胶组合物用作润滑油时，其剪切后的运动粘度优选为[0304]将本实施方式所述的凝胶组合物用作润滑油时，其低温泵送粘度(MRV粘度(_30[0306]本发明的实施方式所述的电缆填充材料包含上述本发明的实施方式所述的凝胶[0307]本发明的实施方式所述的电缆包含本发明的实施方式所将上述凝胶组合物填充至保护管与电缆类之间或者电缆内的光纤芯线周围。如上所述那[0310]本发明的实施方式所述的凝胶组合物可用于构成本发明的实施方式所述的化妆[0318]本发明的实施方式所述的凝胶组合物可用于构成本发明的实施方式所述的润滑[0321]本发明的实施方式所述的凝胶组合物可用于构成本发明的实施方式所述的润滑[0328]同样地，作为前述本发明的一个方式的润滑脂可适合地用于汽车和产业机械用[0333]本发明的实施方式所述的氢化嵌段共聚物的制造方法具[0336](i)将向反应体系中进料上述丁二烯和异戊二烯时的平均进料速度设为50kg/h/[0338](iii)向反应体系中添加相对于原料化合物的总质量为0.3质量％以下的乙烯基[0340](v)将聚合引发剂的投入量设为P(摩尔)，将未反应的共轭二烯单体量设为Q(摩[0341](vi)向反应体系中进料上述丁二烯和异戊二烯时的质量比例因向反应体系中投物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的无规性，能够提高嵌小异戊二烯与丁二烯的反应速度差，容易增大聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元容易增大聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构容易增大聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构[0356]这些聚合引发剂和偶联剂的用量根据作为目标的嵌段共聚物的期望重均分子量族乙烯基化合物和共轭二烯化合物等单体的合计100质量份为0.01～0.2质量份的比例来[0358]另外，聚合反应通常在0～100℃、优选在10～70℃的温度下通常进行0.5～50小℃。[0363]上述路易斯碱之中，从耐冲击性和热稳定性的观点出发，优选使用四氢呋喃和[0365]路易斯碱的添加量通过将构成聚合物嵌段(B)的源自丁二烯的结构单元和源自异严格意义上的限制，相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的锂1摩[0368]丁二烯和异戊二烯可以一直以相同的质量比例向反应体系中供给，如上述要素聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的无规性的观点出质量除以将该共轭二烯化合物整体进行进料所需的时间(二烯进料时间)和活性末端的摩的聚合中使用的单体量(g)除以聚合物嵌段(A)的重均分[0381]本发明的实施方式所述的凝胶组合物可以使用本领域中公知的制造方法来制[0387]向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入利用分子筛A4进行了干燥的环己烷(溶剂)50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10.5质量％的仲丁基锂的环己烷溶液0.137kg[0389]在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系氢化催化烯_聚丁二烯/聚异戊二烯_聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(氢化嵌段共聚物TPE_2~[0395]将原料及其用量设为表1所示，将聚合温度设为60℃(实施例X7)或50℃(实施例聚丁二烯/聚异戊二烯的二嵌段共聚物的氢化物(氢化嵌段共聚物TPE_7～TPE_8)。需要说[0411]将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3，进行1H_NMR测定[装置：“AVANCE400Nanobay”[0413]将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3，进行1H_NMR测定[装置：“AVANCE400[0415]将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3，进行1H_NMR测定[装置：“AVANCE400Nanobay”[0417]通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算[0432]氢化嵌段共聚物的Tg通过使用TAInstruments公司制的DSC250，以10℃/min从一前与出现比热变化之后的基线的中间点的线段与DS和峰温度+50℃这两点的直线作为基线来进行计算。[0439]将按照上述步骤而测得的嵌段共聚物的氢化物的重均分子量设为x，将嵌段共聚[0443]通过将各实施例和比较例中得到的嵌段共聚物的氢化物在温度为230℃、压力为[0449]如表2所示那样，实施例1～6和实施例X7～X8的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自异戊二和(II)但不满足条件(III)的比较例1、2的嵌段共聚物的氢化物与实施例1～5的氢化嵌段[0454]另外，若与聚合物嵌段(A)的含量为相同程度的实施例3～5的嵌段共聚物的氢化足上述条件(I)和(II)但不满足条件(III)的比较例3的嵌段共聚物的氢化物缺乏成型性，[0458]按照表3所示的配比，准备前述实施例和比较例中得到的嵌段共聚物的氢化物和作厚度2.0mm的单层片。将该片冲切成直径40mmp,将两面用滤纸(ADVANTECTOYO公司据试验前的树脂组合物的片的重量M0和28天后的树脂组合物的片的重量M1来计算油保持[0468]如表3所示那样，实施例7的树脂组合物显示出比比较例5的树脂组合物更高的拉脂组合物相比，使用满足上述条件(1)～(3[0470]按照表4所示的配比，准备前述实施例和比较例中得到的嵌段共聚物的氢化物和所得各树脂组合物注射成型为纵向10mm×横向80mm×厚度4mm，根据JISK7111_1(2012足上述条件(I)和(II)但不满足条件(III)的嵌段共聚物的氢化物(TPE_1’)得到的树脂组TPE_2)得到的树脂组合物的拉伸断裂伸长率和冲击强度[0485]按照表5所示的配比，利用LaboPlastomill10S100(株式会