CN119403855A 环氧封端异氰酸酯预聚物及其制备方法 （巴斯夫欧洲公司）

2024.12.20PCT/EP2023/0658942023.06.14WO2023/247278DE2023.12.28本发明涉及一种环氧基封端抗冲改性剂的多元醇包含至少一种聚醚多元醇(b1)和至少一封端预聚物与聚环氧化物(c)反应生成环氧基封环氧基封端抗冲改性剂在单组分或双组分环氧2b)两种或更多种多元醇混合，所述多元醇包含至少一种聚c)在离子液体存在的情况下，使所述异氰酸酯封端预聚物与聚环氧化物(c)反应生成3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(b1)具有8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其9.根据权利要求1至8中任一项所述的方丁基3甲基咪唑鎓溴化物、1乙基3甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐和1丁基3甲基咪唑鎓313.根据权利要求12所述的环氧基封端抗冲改性剂在单组分或双组分环氧树脂组合物14.单组分或双组分环氧树脂组合物，包含至少一种根据权利要求12所述的环氧基封4物(c)反应生成环氧基封端抗冲改性剂。本发明还涉及一种可通过根据本发明的方法获得[0003]在机动车和附加部件或/以及机器和设备的生产中，越来越频繁地使用高质量粘[0006]文献中公布了两种方法来降低环氧粘合剂的脆性，US4952645中描述了通过与羧酸(特别是二元或三元脂肪酸)和羧酸封端二元醇反应而柔[0007]EP0353190涉及一种基于单苯酚或环氧封端聚合物的环氧树脂柔化组分。EP51574537Al和EP1602702Al描述了含有单苯酚或环氧封端聚合物作为抗冲改性剂的环氧醇和羟基封端聚丁二烯的混合物以及异佛尔酮二异氰酸酯和作为封端剂的万丹醇制备韧[0010]EP1741734涉及一种热固性环氧树脂组合物，其包括环氧固体树脂和抗冲改性在一个例子中使用聚亚烷基二醇和作为多元醇的羟基封端聚丁二烯的混合物来制备聚氨[0011]WO2014/072515涉及一种环氧基封端抗冲改性剂，其通过制备含有异氰酸酯基的[0013]在US5480958中描述了异氰酸酯封端预聚物与环氧化物反应形成噁唑烷酮结构抗冲改性剂应尽可能不降低环氧树脂的玻璃化温度，且不过度增加环氧树脂配方的粘度，氰酸酯封端预聚物与聚环氧化物(c)反应生成环氧基封端抗冲改性剂。本发明还涉及一种[0017]所有已知用于制备聚氨酯的多异氰酸酯都可用作异氰酸酯(a)。这些异氰酸酯包6单体和二苯基甲烷二异氰酸酯高核同系物的混合物(聚合物MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯[0018]优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为异氰酸酯(a)，需要时可与改性异佛尔[0019]使用包含至少一种聚醚多元醇(b1)和至少一种羟基封端橡胶(b2)的两种或更多[0020]在这种情况下，可以使用聚氨酯化学中所有已知的具有至少2个(优选2至8个)对子量通常为550g/mol至4000g/mol，优选750g/mol至3000g/mol，特别优选800g/mol至7用产品可通过1,3丁二烯的自由基聚合(见US3965140)或离子聚合(见DD160223)获得。[0029]市售的羟基封端聚丁二烯包括CrayValley的polybd8和krasol8产品，如LBHP2000或polybd8R45V的Albodur8产品，如Albodur8901,或BakerCastorOilCompany的polycine8产品，如氧树脂粘合剂的优选羟基官能度也可以通过混合两种羟[0031]聚醚多元醇与羟基封端橡胶的重量比优选介于7:3至2:8之间，特别优选7:3至4:Epikote828LVEL)以40:60的重量比制备的环氧液体树脂和多元醇的混合物，根据ASTM8[0035]异氰酸酯预聚物中游离异氰酸酯基的含量通常介于1wt.％至6wt.％异氰酸酯之[0038]适合的聚环氧化物例如为多元酚的聚缩水甘油醚，这些在酸性催化剂存在的情况下以小于1:1的当量比反应生成的产物)，通过将2摩尔芳香族氧基羧酸的钠盐与一摩尔二卤代烷或二卤代二烷基酯酯化获得的二酚(参阅英国专利案1017612)，或者通过将酚与含有至少以及1摩尔芳香族或脂环族二羧酸酐与1/2摩尔二醇或1/n摩尔包含n个羟基的多元醇的反过DielsAlder加成获得且随后通过采用过化合物的环氧化转化成聚环氧化物，或者含有通过桥原子或桥原子团连接的两个环戊烯环或环己烯环9[0044]多元酚的聚缩水甘油醚，特别是双酚A的聚缩水甘Huntsman；Ruetapox80162，BakeliteAG；Epikote8Resin162，HexionSpecialty油醚(4,4'二羟基二苯基甲烷，Araldit®GY281，Huntsman；Epilox8F1601，LEUNA双(N环氧丙基)苯胺，N,N'二甲基N,N'二环氧丙基4,4'二氨基二苯甲烷和N,N二环将固态聚环氧化物转化成液态混合物。聚环氧化物(c)优选含有尽可能少的含羟基的副产n＝2；n＝4；n＝4；n＝4；n＝3；n＝3；n＝2；n＝4；n＝4；4]2+是二价金属阳离子且[M5]3+是三价金属阳离子。[0067]如果氮原子是离子液体阳离子中正电荷的载体，那么在[0074]根据本发明，离子液体在抗静电或导电聚氨酯中的含量优选为0.001wt.％至2wt.更加优选为0.01wt.％至1.5wt.更加特别优选为0.05wt.％至1.0wt.尤其优[0075]在离子液体存在的情况下，异氰酸酯封端预聚物与聚环氧化物(c)反应形成环氧[0076]根据本发明的方法制备的环氧基封端抗冲改性剂可添加到单组分或双组分环氧重量为基准，优选为1wt.％至75wt.特别优选为10wt.％至60wt.尤其是25wt.％_[0090]环氧含量％EpO的计算公式如下EpO＝[(a_b)+0.160]/E[0097]通过氯苯中过量的1M二正丁胺和1摩尔盐酸反滴定相应的样品，测定异氰酸酯含[0098]根据DINENISO527标准进行拉伸测试得到抗拉伸强度、弹性模量和断裂伸长[0104]将416.61gPolyTHF2000和416.61gPolyvestEPHT在90℃温度下真空干燥并[0106]将498.71gPolyTHF2000和332.47gPolyvestEPHT在90℃温度下真空干燥并[0108]将495.82gPolyTHF2000和330.54gKrasolLBH_P2000在90℃温度下真空干燥在90℃真空条件下反应2小时。得到游离异氰酸酯含量为3.03％(理论异氰酸酯含量：[0116]将254.44gPolyTHF2000和254.44gPolyvestEPHT在90℃温度下真空干燥并[0118]将123.58gLupranatT80A和676.42gLupranol1000/1混合并在氮气下加热至80℃。在90℃温度下反应9小时。得到游离异氰酸酯