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第一章--尼龙二、生产方法生产脂肪族聚酰胺的方法很多,但工业化的主要方法有以下几种:1.由二元胺和二元酸合成PA:这类PA用两位数字命名(聚酰胺XY),分子通式:
其中:X表示二元胺中的碳原子数,Y表示二元酸中的碳原子数,如:PA-66,PA-610,PA-10102.由ω-氨基酸自身缩聚或由内酰胺开环聚合合成PA:(聚酰胺X),分子通式:
X表示ω-氨基酸或内酰胺分子中碳原子数,例如:PA-63.有多种单体共缩聚合成PA:由两种以上己内酰胺或氨基酸、由两种以上的二元胺与一种或多种二元酸共缩聚。
如:PA-66/6,PA-6/66/1010等。三、发展简史聚酰胺是塑料工业中发展最早的品种,目前产量居工程塑料之首。1939年,PA-66,由美国杜邦公司首先工业化生产1941年,PA-610,由美国杜邦公司首先工业化生产1943年,PA-6,由德国法本公司首先工业化生产1959年,PA-1010,由我国首先工业化生产第二节:PA的结构与性能一、聚酰胺的结构特征1.脂肪族PA都是线型聚合物,是热塑性塑料。2.其分子链中含有空间规则排列的酰胺基极性基(—CONH—),在适当条件下可形成结晶结构。3.—CONH—的存在使聚合物在分子内或分子间可形成氢键,分子间作用力进一步增强,故这类聚合物具有较高的熔点及力学强度,酰胺基具有一定的反应活性,可进行大分子官能团的反应。4.非极性的亚甲基结构可在晶区,也可在非晶区。
晶区的结构提供较强的分子间力无定型区的碳链结构则赋予聚合物材料一定的柔性
使PA既具有较高的力学强度,又具有良好的柔性及明显的Tg。5.尽管PA的熔点很高(>200℃),但其在熔点以上的熔体粘度则较低。(一)、PA的分子结构1.亚甲基/酰胺基的比例不同PA分子中此比例不同,即极性酰胺基之间的碳原子数不同。
分子链长度相同时,随比值增加,分子间形成的氢键数目减少,分子间作用力减弱,柔性增加。2.亚甲基含量的奇-偶效应
亚甲基含量为偶数时,PA的熔点较亚甲基为奇数时的熔点高。
例如:PA-7的熔点(~227℃)较PA-6(~215℃)和PA-8(~180℃)高存在这种差异的主要原因:
⑴含有偶数亚甲基的PA分子间形成的氢键密度大⑵含有偶数亚甲基的PA与含有奇数亚甲基的PA所形成的结晶结构不同。
例如:PA-6的γ型晶体内分子相互平行排列,导致沿分子链方向的重复性较低,晶体密度较低,故熔点低于亚甲基为偶数的PA-7。3.氢键和取代基
PA分子间的氢键是赋予这类聚合物材料高熔点、高强度的重要因素,若用—CH3或—CH2OCH3
等基团取代酰胺基中的氢原子,导致大分子链间的距离增大,作用力减弱,破坏分子链的规整性,降低PA的结晶性及软化点,甚至可以制得橡胶制品。4.分子量:增加PA分子量可提高其耐热性和制品的尺寸稳定性。5.共缩聚:共缩聚将导致结晶能力下降,形成无定型聚合物,因此通过共缩聚可得到坚韧、柔软、透明的皮革状制品。(二)、PA的结晶结构1.分子结构及氢键对结晶结构的影响结晶度和结晶形态会影响PA的性能;2.加工条件对结晶形态及结晶度的影响而随加工条件不同,会影响结晶度和结晶尺寸;3.吸水性及成核剂对结晶度的影响PA的吸湿会导致Tg降低,会发生缓慢结晶,导致制品后收缩;加入成核剂可获得微晶成核PA,具有较高的拉伸强度、耐磨性及硬度,但断裂伸长率及冲击强度略有下降。(三)、取向结构在加工过程中由于流动和剪切作用,会产生一定程度的分子取向,导致制品性能各向异性(即沿取向方向的强度优于非取向方向)工艺上常用双轴取向方法提高PA薄膜的总强度,此外,取向也有利于结晶过程的进行。二、聚酰胺的性能
1.物理性能:无毒、无味,不霉烂,外观为半透明或透明的乳白色或淡黄色粒料,密度:1.04~1.36g/cm32.力学性能⑴拉伸强度和冲击强度:PA在室温下具有较高的拉伸强度及冲击强度,随温度及吸水性增加,PA的拉伸强度急剧下降,而冲击强度则明显提高;PA品种不同,强度受温度和吸水性的影响也不同。随酰胺基之间亚甲基增加,对温度和吸水性的敏感性减弱。玻纤增强的聚酰胺强度受温度和吸水性的影响更小。⑵疲劳强度:PA的疲劳强度约为其拉伸强度的20%~30%;PA的疲劳强度随分子量的增加而增大,但随吸水性的增加而下降。玻纤增强PA的疲劳强度可提高50%左右。⑶抗蠕变性:PA的抗蠕变性较差,故不适于制造精密制品。PA的抗蠕变性与应力、温度及吸水性有关,应力增大或吸水性增大,其抗蠕变性降低。PA的抗蠕变性随温度的变化受时间的制约,施加应力初,随温度增高,PA的抗蠕变性下降,随后不受温度影响。玻纤增强PA的抗蠕变性优于普通PA。
⑷耐摩擦性和耐磨耗性:耐摩擦性能和耐磨耗性能是尼龙制品突出的主要性能。PA无油润滑的摩擦因数通常为0.1~0.3,且各种PA的μ无明显差异。其中PA-1010为最佳,它的比重约为Cu的1/7,但其耐磨耗性却是Cu的8倍。3.热性能与其它热塑性树脂不同,PA具有如下特点:⑴
它不随温度上升而逐渐软化,而是具有明显的熔点。⑵PA的长期使用温度在80℃左右,短期内使用温度可达120℃,若温度高于120℃以上长期使用,制品会接触氧发生缓慢的热分解反应变为褐色,为提高其耐热性,可在其中添加抗氧剂。⑶线膨胀系数:依赖于晶体结构的稳定性及结晶度
a.结构越稳定,线膨胀系数越小;b.极性基团[CONH]间的碳原子越多,分子间力就越小,线膨胀系数越大;c.非晶部分所占比例越大,线膨胀系数越大⑷热导率:未加填料的PA热导率变化范围很窄(0.21~0.32W/m·k),受聚合物品种、结构及温度的影响都很小。⑸负荷变形温度:加入玻纤可明显提高其负荷变形温度,因此玻纤填充PA可作为高温刚性材料。
⑹阻燃性:PA分子结构中含有酰胺基团,故具有一定的阻燃性能,燃烧时火焰为蓝色,上端呈黄色,PA属自熄性材料,且有较高的极限氧指数。
PA-624.530%玻纤增强PA-6638高聚物的电性能主要是指它的介电性能和导电性能。聚合物的介电性能是指它在电场中的作用下对电能的贮存和损耗的性能,通常用介电常数和介电损耗角正切来表示介电常数是指含有电介质的电容器的电容和该真空电容器的电容之比。是表征电介质贮存电能大小的物理量。介电损耗是指在交变电场中电介质会损耗部分能量而发热。介电强度:是指物质能抗击穿(材料结构遭到破坏)和放电的最高电压梯度。4.电性能PA在低温及低湿度条件下是极好的电绝缘体,但当温度及湿度增加时,电绝缘性能恶化。(PA-11的电绝缘性对湿度的敏感性较小,PA-6则较大)⑴
体积电阻率:在干燥条件下,各种PA的体积电阻律基本相同,但在平衡水分状态下,酰胺基密度高的PA品种的体积电阻率下降较大,PA的体积电阻率随温度的升高而降低,随吸水性的增加而下降。⑵介电性能:各种PA在干燥条件下的介电常数和介电损耗角正切差异很小。但在吸水状态下PA的介电性能明显变化,其中酰胺基密度越大,变化越明显。⑶介电强度:随制品厚度和吸水性的增加以及温度的升高而有所降低,其中尤以温度的影响最大。(PA-6的吸水性最强,水分对其介电强度的影响最显著)5.吸水性及气体和液体的渗透性:⑴吸水性:PA的吸水性比其它热塑性塑料大得多,且受以下因素影响:
a.环境中的相对湿度或水蒸气的蒸汽压;b.PA的结构(主要是分子中极性基团间的碳原子数或CH2/CONH比);c.PA的结晶度。随极性基团间碳原子数增加,吸水性明显下降,结晶度越大,吸水性较小。尼龙的吸水性是由非晶部分极性酰胺基(亲水基团)的作用,其大小由它的分子主链结构决定,吸水性随尼龙分子主链段上亚甲基含量增加而下降。主要原因是极性酰胺基团的密度降低。吸水性PA6PA11PA12PA46PA66PA610PA612PA1212PA1313%1.50.30.251.81.30.40.40.20.137~0.175⑵气体和液体的渗透性:取决于PA的类型及结晶度6.耐老化性:PA在不受阳光照射的条件下使用时,具有优良的耐老化性能,但在成型加工和露天使用过程中会发生降解,使性能变坏。⑴热降解;⑵光降解;⑶高能辐射降解7.化学性能:PA具有较高结晶能力及较大的内聚能密度,故其溶剂很少,耐化学性能优良。⑴有机溶剂与PA的溶解性:一般而言,随温度升高,有机溶剂与PA的作用加剧;PA结晶度越高,分子中CH2/CONH比值越大,与有机溶剂作用越小。除甲酸外,酚类化合物(如苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚或间苯二酚)是PA的有效溶剂,若在这些溶剂中加入甲醇或乙醇可提高溶解性。⑵耐酸、碱或盐的腐蚀性:不同浓度的无机酸、碱或盐均可导致PA的溶胀、溶解或水解。(由于硝酸具有氧化性能,与PA产生特殊作用,因此PA-11和PA-12可溶于硝酸而不溶于硫酸或盐酸)通过PA的稀酸溶解粘度可测定其分子量,但高浓度或高温将导致PA水解而使分子链破坏(可从溶液粘度下降观察)。低于溶解或水解浓度的稀酸也可导致聚酰胺的腐蚀(制品表面产生不同深度的细裂纹或网状裂纹)
PA在一些无机盐中也会发生腐蚀,危害最大的无机盐是ZnCl2。8.加工性能(加工工艺特性)
PA可用一般热塑性塑料的方法成型,但与其它塑料材料相比,又有其独特指出:⑴PA易吸湿,因此成行前必须进行干燥处理,使其水含量小于0.1%,另外PA对氧敏感,高温下易氧化降解,为此采用真空干燥:100℃~110℃,10h~12h;(尼龙吸水后对其力学性能有较大的影响:在熔融状态下,水分的存在会引起尼龙的水解而导致分子量下降,从而使制品机械性能下降;成型过程中,水分的存在还会使制品表面出现气泡、银丝和斑纹等缺陷,所以成行前必须充分干燥处理)⑵有明显的熔点,且熔点较高,熔限较窄,因此加工温度较高;⑶PA熔体粘度具有较高的温度敏感性和剪切速率敏感性,且熔体粘度低(10~100Pa·s),熔体流动性好;(尼龙熔体粘度低,流动性大,喷嘴会产生“流延”现象。浪费原料,污染喷嘴,如果用螺杆式注射机成型,注射时,熔体会在螺杆和料筒壁之间出现逆流,使注料不准,所以,尼龙在螺杆式注射机成型时,在螺杆端部必须安装止逆环。)⑷PA熔融状态的热稳定性较差,高温下易降解,使制品性能恶化;(尼龙是结晶性高聚物,熔点明显而且较高,所以,尼龙需要在较高温度下成型。熔融状态下的尼龙热稳定性较差,易分解,因此,必须严格控制工艺条件)⑸熔体冷却速度对制品的结构及性能有明显的影响;⑹PA的成型过程中伴随着结晶的产生,故PA的成型收缩率较大。(尼龙的成型收缩率大,对于制造高精度的制品,模具设计应在实验的基础上确定其尺寸,成型工艺应严格控制。)第三节:主要的尼龙品种一、PA-6(Polycaprolactam,聚己内酰胺)1.合成制备PA-6的单体为己内酰胺或ε-氨基己酸;一般用己内酰胺.
己内酰胺分子中有酰胺基,故易发生水解或脱水等反应。在高温及引发剂作用下,己内酰胺易发生开环聚和反应,形成PA-6。工业上——PA-6通常由己内酰胺水解聚合而得,即将单体和5%~10%的水加热到250℃~270℃,使己内酰胺水解先得到氨基己酸,随后缩聚和加成反应同时进行即得PA-6。基本反应如下:
2.物性特征密度:1.13g/cm3
熔点:215℃
热变形温度:68℃耐寒温度:-30℃外观:乳白色或微黄色透明到不透明,角质状结晶性聚合物。具有良好的柔韧性、耐磨性、自润滑性,刚度小,耐蒸煮能缓慢燃烧,离火慢熄,有滴落、起泡现象。化学稳定性好,耐油、耐细菌;成型加工性极好,可注塑、挤出、吹塑、滚塑、喷涂、粉末成型等。
最高使用温度达180℃,若加入冲击改性剂会降至160℃,若用15%~50%玻纤增强,可高达199℃。3.用途:轴承、齿轮、凸轮、滑轮、螺帽、垫片、高压油管、储油容器等。二、MC尼龙1.合成
是在常压下将熔融的原料己内酰胺单体用强碱性的物质作催化剂,与活性剂等助剂一起,直接注入预热到一定温度的模具中,物料在模具内很快地进行聚合反应,凝结成白色坚韧的固体坯料。用这种方法成型的尼龙,称为单体浇铸尼龙,又叫单体铸塑尼龙、铸型尼龙,简称MC尼龙(MonomerCastingNylon)从原料开始到聚合成型,整个操作只需0.5~2h。此法仅适合己内酰胺2.物性特征性能指标:密度:1.15~1.16g/cm3
平均分子质量:(5~10)×104熔点:223~225℃
热变形温度:150~190℃
拉伸强度:75~100MPa
冲击强度:5~9kJ/m2
弯曲强度:140~170MPa
吸水性:0.7~1.2%(24h),5.5~6.5%(饱和)特点:⑴具有尼龙6的通性:强度、刚性、韧性好,耐磨,化学稳定性好;⑵分子量和结晶度高于尼龙6,故吸水性较低,尺寸稳定性和机械强度也高于尼龙6;
⑶有自熄性,持续耐热温度可达100℃;⑷制品可机加工,焊接、粘接等,适宜浇铸大型制品或用量少、品种多、结构复杂的制件。三、PA-66PA-66是杜邦公司推出的第一个尼龙品种和第一个缩聚类高聚物。PA-66时PA最重要的品种,产量约占PA工程塑料总量的70%,其原料是己二胺和己二酸。1.合成
工业上PA-66的合成方法是将等摩尔比的己二胺和己二酸在270~275℃下进行熔融缩聚而成。PA化学反应的平衡常数较大,因此不需要催化剂,反应初期也不需要考虑平衡移动问题。为了保证己二胺和己二酸等摩尔,通常采用先中和成盐再缩聚的方法,即利用66盐在冷热乙醇中溶解度的显著差别,经重结晶,可以提纯,保证胺和羧酸官能团的等摩尔,杂质则留在母液中。反应式为:H2N
(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH[NH3+(CH2)6NH3+
-OOC(CH2)4COO-]
另外缩聚时,可加少量单官能团的醋酸(质量分数0.2~0.3%)或己二酸封端,以控制分子量。n[NH3+(CH2)6NH3+
-OOC(CH2)4COO-]+CH3COOH
CH3CO[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH+2nH2O2.物性特征性能指标:
30%玻纤增强50%玻纤增强分子量:(1.5~2.2)×104
(短)(长)密度:1.13~1.151.371.371.37拉伸强度:60~80MPa190200225弯曲强度:≥100MPa267327327缺口冲击强度:≥5~6kJ/m210.91914脆化温度:-35℃热变形温度:75℃254℃257℃260℃成型收缩率:1.5~2.2%0.6~0.9%0.5~0.6%0.4~0.6%体积电阻:1.83×105Ω·cm介电常数:(1MHz)1.63特点:⑴半透明或不透明的乳白色结晶聚合物,受紫外线照射会发出紫白光或蓝白色光;⑵机械强度大,耐应力开裂性好,耐磨性在聚酰胺中最好,自润滑性仅次于PTFE和POM;⑶化学稳定性好,但溶于甲酸等极性溶剂,加碳黑可提高耐候性;⑷吸水性大,因此尺寸稳定性差;⑸成型加工性好,可挤塑、注塑、吹塑、机加、焊接、粘接,加工温度高(熔点:238~248℃)四、PA-1010
(Nylon1010,Polydecamethylenesebacamide)
PA-1010是我国开发出的品种,它是由蓖麻油为原料制得癸二酸和癸二胺缩聚而成的。1.合成首先将癸二胺和癸二酸中合成PA-1010盐,然后再加热熔融,经脱水缩聚反应制得PA-1010。PA-1010的熔点较低(194℃),故熔融缩聚可在较低温度(240~250℃)下进行。反应式:2.物性特征性能指标:25~30%玻纤增强密度:1.07g/cm3
熔点:198~210℃拉伸强度:≥40MPa≥90MPa断裂伸长率:150%弯曲强度:≥70MPa≥160MPa缺口冲击强度:≥17kJ/m2≥15.0kJ/m2特点:⑴呈半透明结晶型热塑性聚合物,无毒,耐霉菌,耐低温,脆化温度为-60℃;⑵优异的耐磨性,自润滑性,良好的消音性;⑶吸水性小,介电性能好,化学稳定性好,但溶于强极性溶剂,如苯酚、浓硫酸等;⑷成型加工性能好。3.成型加工及用途可挤出、注塑、吹塑、喷涂等加工方法成型,加工前需要在80~100℃下干燥数小时。用途:小模塑齿轮、轴承保持架、轴套、高压阀衬垫、油箱衬里、输油管、工业虑布、筛网、毛刷、电线电缆保护层五、PA-610
1.合成⑴己二胺和癸二酸在乙醇中70℃中和生成尼龙610的盐。⑵缩聚:尼龙610盐在270~300℃,1.76~1.96MPa压力下缩聚,方法与尼龙66相仿。2.物性指标性能指标:密度:1.04~1.09g/cm3熔点:215~225℃拉伸强度:≥54MPa
弯曲强度:≥64MPa缺口冲击强度:≥3.5kJ/m2
热变形温度:55~63℃(1.86MPa)166℃(0.45MPa)成型收缩率:1.5~2.0%
特点:基本性能、成型方法都类似于尼龙66,是半透明乳白色结晶型热塑性聚合物,吸水率低,尺寸稳定性好,但刚性小,熔点低;能燃烧,但离火自熄;耐强碱,比尼龙66和尼龙6更耐普通弱酸,易溶于甲酸中。3.成型加工及用途成型加工:与尼龙66成型方法相似,可采用注塑、挤出和喷涂等方法成型,加工前树脂需在80~100℃下干燥,加工温度范围比尼龙66宽。用途:机械制造、汽车、拖拉机中作齿轮、轴承、衬垫、密封材料;储油容器;纺织机械部件、绳索、银锌电池壳等;在工程塑料应用中可代替尼龙1010,成本比尼龙1010低。六、PA-9PA-9(聚-9-氨基壬酸,Polynonanoylamide)
1.合成⑴癸二酸氨化制癸二酸单酰胺:HOOC(CH2)8COOH+NH3→HOOC(CH2)8CONH2+H2O⑵癸二酸单酰胺制9-氨基壬酸,与次氯酸钠反应,进行霍夫曼重排:
HOOC(CH2)8CONH2+2NaClO→HOOC(CH2)8NH2+Na2CO3+Cl2⑶聚合(缩聚):
nHOOC(CH2)8NH2→[NH(CH2)8CO]n+nH2O2.物性指标性能指标:
密度:1.05g/cm3
熔点:210~215℃
拉伸强度:58~65MPa
弯曲强度:80~83MPa
缺口冲击强度:14.7kJ/m2
大气中平衡吸水率:1.5%
特点:乳白色、不透明的无定型聚合物,熔点和吸湿性均比尼龙6低,溶解于乙酸、苯酚中。热稳定性优于尼龙6及尼龙66;长期熔融也不发生分解。耐磨、耐折皱,柔韧性较好。3.成型加工及用途成型加工:可注塑、挤出、吹塑和喷涂用途:适用于注塑齿轮、轴承、机械零件;可挤出电缆护套;吹塑的薄膜强度大,耐磨、耐折皱、耐高温,用于医疗上的特种消毒包;可纺鬓,做工业虑布、鱼网、也可做金属涂层。七、PA-11(聚十一内酰胺,Polyundecanoylamide)1.合成⑴单体(11-氨基十一酸)的制备:以蓖麻油为原料,在碱性催化剂存在下与甲醇进行酯交换,生成蓖麻油酸甲酯和甘油。前者在高温下裂解生成11-十一烯酸甲酯和庚醛。经水解,再与溴化氢加成、氨化,提纯得到聚合级单体。⑵聚合:11-氨基十一酸于反应釜中,在磷酸存在下,于215℃加压缩聚,成尼龙11熔体,经注塑、造粒得产品。nHOOC(CH2)10NH2→[NH(CH2)10CO]n+nH2O2.物性指标性能指标:
密度:1.03~1.05g/cm3
熔点:191~194℃
拉伸强度:54~62MPa
断裂伸长率:300%
弯曲强度:69MPa
缺口冲击强度:(Izod)38J/m
热变形温度:52℃(1.86MPa)
149℃(0.45MPa)连续使用温度:60℃特点:白色半透明结晶聚合物,柔韧性好,具有良好的耐应力开裂性和动态疲劳性能,耐碱、醇、酮、芳烃、油脂;耐酸性较差,吸水率低;在中低频范围内具有良好的电性能。3.成型加工及用途成型加工:可注塑、挤出、喷涂。用途:注塑水表、气泵、油泵的齿轮、机器零件、医疗器械;挤出油管、软管、电线电缆护套、薄膜;喷涂:金属表面防腐涂层。八、PA-12(聚十二内酰胺,PolyaurylactamNylon12)
1.合成十二内酰胺在300℃下加压水解,开环聚合,由于十二内酰胺稳定,反应速度较慢,常需要加酸性催化剂。
CO(CH2)11NH[NH(CH2)11CO]n
2.物性指标性能指标:
密度:1.02g/cm3
熔点:178~180℃
拉伸强度:41.5MPa
弯曲强度:66.5MPa
缺口冲击强度:21.3kJ/m2
热变形温度:44℃(1.86MPa)149℃(0.45MPa)吸水率:≤0.1%特点:尼龙12是PA中最小的一类,吸水性较低,耐低温性较好(-70℃),热分解温度大于350℃,在空气中的长期使用温度为80~90℃,油中为100℃;气密性好,水蒸气透过率为9g/m2,2hr(20℃,85%RH)。透气率(cm3/dm2,24hr,atm)N2:0.7;O2:35;CO2:13耐碱、油、脂性能优异,对醇类和无机稀酸及芳烃的性能中等水平,溶于苯酚;属自熄性材料。
3.成型加工及用途成型加工:可采用注塑、挤出、吹塑、喷涂。用途:用于生产尼龙软管;汽车的轴承、齿轮、密封件、滑轮、衬套、高压燃油管、刹车管等;光线的护套,光电纤维涂层;彩电输出变压器气隙片;薄膜用于油脂和冷冻食品的包装;改进MC尼龙的韧性。九、玻纤增强尼龙增强材料的种类与特征——
具有增强作用的材料有纤维类、片状、针状、超细(纳米)无机填料以及有机高聚物等。用于PA增强的主要品种有下列几种:⑴玻璃纤维⑵碳纤维⑶芳纶⑷硼纤维⑸晶须⑹云母、滑石粉、蒙脱土玻纤增强尼龙
为了改善尼龙性能(如拉伸强度、耐热性、尺寸稳定性、
硬度和抗蠕变性等),用玻纤添加可取得良好的效果。
(一)、生产过程(二)、玻纤增强尼龙的控制因素⑴玻纤单纤直径——对GFPA力学性能影响很大一般情况下应控制在10~20μm范围内。太粗——与PA粘结性较差,导致力学性能下降;
太细——易被螺杆剪切成细微粉末,失去纤维的增强作用。⑵玻纤长度的影响长度一般控制在2~3mm为宜。
理论上,玻纤长度越长其增强效果越好,但也将带来制品表面粗糙以及翘曲等问题。(玻纤的长度与其原始长度无关,而与螺杆组合结构及转速有关。因此,要控制玻纤长度,应从调整螺杆结构和转速入手)⑶玻纤含水量的影响玻纤表面的水分在熔融挤出过程中将使PA发生水解反应,导致PA发生降解,从而降低增强PA的力学性能。⑷玻纤表面处理的影响玻纤的表面浸润剂主要成分是偶联剂和成膜剂。⑸玻纤含量的影响①随玻纤含量增加,产品熔体流动性下降;②随玻纤含量增加,力学性能明显提高;③
随玻纤含量增加,热变形温度随之提高;
④随玻纤含量增加,GFPA的成型收缩率随之减小。
玻纤含量:
随玻纤含量增加,PA的力学强度、尺寸稳定性及耐热性能均有明显提高。当含量为40~50%时,由于熔体粘度过大,给成型带来困难;而含量小于10%时,增强效果不明显,因此一般含量以30%为宜。成型加工:玻纤增强PA的成型加工工艺与未增强PA大致相同,但其流动性较差,因而在注塑时,注塑压力和注塑速度适当提高,料筒温度也应提高10~40℃,同时由于熔融状态下玻纤会发生取向,尺寸变化产生各向异性,制品容易变形和翘曲,因此在成型工艺条件下,
模具设计、浇口位置和形状等方面,必须引起足够重视并做出适当调整。
十、填充尼龙
用无机填料与PA6、PA66等共混,能提高尼龙的刚性、耐热性、尺寸稳定性,降低成型收缩率、制品翘曲及生产成本。1.尼龙用填料种类⑴碳酸钙(CaCO3):按来源分为重质和轻质两种⑵滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O);⑶硅灰石(CaSiO3);⑷高岭土(Al2O3·SiO2·nH2O);⑸云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2;⑹玻璃微珠.滑石粉、硅灰石、高岭土、云母属于硅酸盐类,结晶结构具有针状、棒状、层状特征,不仅可以作为填充剂降低成本,而具有一定的增强作用。2.填料的物理特性与该性功能的关系⑴纤维状、柱状、片状等纵横面比较大的填料,有利于提高PA的力学强度;⑵球状、粒状填料可提高加工性能,但会降低材料的力学性能;⑶填料的粒径较大时,材料的拉伸强度和冲击强度都下降;粒径越小,材料的强度越高;(作为填料适宜的粒径为1~10μm为好)⑷填料表面具有表面活性基团有利于提高填料与聚合物的粘结性;⑸填料表面硬度高,则复合材料的表面硬度提高。第四节:尼龙的加工及应用一、尼龙的加工工艺特性⑴PA易吸湿,因此成型前必须进行干燥处
理,使其水含量小于0.1%,另外PA对氧敏感,高温下易氧化降解,为此采用真空干燥:100℃~110℃,10h~12h;(尼龙吸水后对其力学性能有较大的影响:在熔融状态下,水分的存在会引起尼龙的水解而导致分子量下降,从而使制品机械性能下降;成型过程中,水分的存在还会使制品表面出现气泡、银丝和斑纹等缺陷,所以成行前必须充分干燥处理)⑵有明显的熔点,且熔点较高,熔限较窄,因此加工温度较高;⑶PA熔体粘度具有较高的温度敏感性和剪切速率敏感性,且熔体粘度低(10~100Pa·s),熔体流动性好;(尼龙熔体粘度低,流动性大,喷嘴会产生“流延”现象。浪费原料,污染喷嘴,如果用螺杆式注射机成型,注射时,熔体会在螺杆和料筒壁之间出现逆流,使注料不准,所以,尼龙在螺杆式注射机成型时,在螺杆端部必须安装止逆环。)⑷PA熔融状态的热稳定性较差,高温下易降解,使制品性能恶化;(尼龙是结晶性高聚物,熔点明显而且较高,所以,尼龙需要在较高温度下成型。熔融状态下的尼龙热稳定性较差,易分解,因此,必须严格控制工艺条件)⑸熔体冷却速度对制品的结构及型能有明显的影响;⑹PA的成型过程中伴随着结晶的产生,故PA的成型收缩率较大。(尼龙的成型收缩率大,对于制造高精度的制品,模具设计应在实验的基础上确定其尺寸,成型工艺应严格控制。)二、尼龙的成型加工
尼龙可用多种方法成型加工,包括:
注塑、挤出、吹塑、浇注、压塑、旋转模塑、热成型等。(一)、尼龙的注塑设备及工艺条件是尼龙工程塑料的主要成型方法1.注塑设备⑴注塑机:柱塞式和螺杆式注塑机均可用于尼龙的制品成型,但螺杆式注塑机更具优势。用螺杆式注塑机成型尼龙时,通常采用带有止逆环的单头、等距、全螺纹螺杆;长径比为12~20,压缩比3~4。⑵喷嘴:熔融状态的PA的粘度较低,极易流动,故注塑时需要带有自锁装置的喷嘴(如用弹簧式喷嘴或滑动侧向关闭喷嘴)以克服熔体流淌或流延问题。⑶模具:采用较高的注射速率,所以必须考虑排气问题。通常在模具上开设排气槽(宽为3mm,深为0.04~0.05mm)2.成型工艺尼龙注塑所要控制的因素主要包括:水分含量、成型温度、注塑压力、成型周期、对制品的后处理等。
典型尼龙注塑工艺条件:螺杆转速:20~50r/min;料筒温度:160~280℃;喷嘴温度:180~260℃;模具温度:40~60℃;注塑压力:70~130MPa.
由于尼龙的成型温度较其它热塑性塑料高,而且冷却过程中会产生结晶,导致较高的收缩率(1.6~1.7%),因此成型时需
较高的后
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