化学竞赛培训课件 有机化学 第3章 环烷烃

第三章环烷烃第三章环烷烃环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳环，其余的价全部与氢原子连接。要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此单环烷烃的通式为CnH2n。环烷烃和烷烃的大多数性质相似。许多有机化合物具有环状结构。

本章学习要求

1．掌握环烷烃的命名方法和基本结构。2．熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象。3．熟练掌握环烷烃的化学性质。4．掌握张力的概念、产生和对环烷烃性质的影响。5．熟练掌握环己烷、取代环己烷的构象及稳定性。

§3.1环烷烃的异构和命名

3.1.1分类

环烷烃

单环烷烃

多环烷烃

联环稠环桥环螺环

小环(3、4元)普通环(5～7元)中环(8～12元)大环(十二碳以上)按两个环的连接方式

按环的大小按分子中环的数目

思考：C5H10的环烃的异构?

3.1.2环烷烃的异构

1,2-二甲基环丙烷还有顺(cis-，两个取代基在环平面同侧)、反(trans-，取代基在环平面两侧)异构。顺、反异构

构造异构——分子中的原子连接次序(bondingsequence)不同而导致的异构现象。

立体异构——构造相同、但分子中原子或原子团在空间的排列方式不同或取向(orientation)不同，由此导致的异构现象。有机化学中的同分异构现象

构象和构型都是分子在三维空间中的立体形象，但不同构象能够通过、也只能通过单键的旋转而相互变化。构型之间的相互变化，必须要破坏共价键，经过“伤筋动骨”才能实现(必须打开共价键才行)。构造异构体：官能团异构：官能团位置异构顺反异构：对映异构：D-(-)-乳酸mp:52.8°

L-(-)-乳酸mp:53°

构象异构：对位交叉邻位交叉3.1.3环烷烃的命名(1)根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。(2)单取代的环烷烃，将取代基的名称写在环烷烃的名称前面。(3)多取代的环烷烃则须加以编号。编号时，由小基团所在碳原子编起，沿着距第2个取代基最近的环边依次编号。当环上有不饱和键时，从不饱和键处开始编号。(4)取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。(5)有顺反异构时，须标明。

如果环上取代基比较复杂，按环烷烃命名比较困难，则可以考虑按开链烷烃命名,这时链烷作为母体而环烷基作为取代基。这时链烷作为母体而环烷基作为取代基。环烷基是环烷烃分子从形式上去掉一个氢所留下的基团。其命名是将相应的“烷”改为“基”。

§3.2环烷烃的性质

3.2.1环烷烃的反应

环烷烃具有开链烷烃的通性，特别是普通环和大环烷烃，主要是起自由基取代反应，难被氧化。a加氢

开环难3.2.2小环烷烃的特性反应

(1)加成反应b.加卤素c.加HX，H2SO4/H2O不对称取代环丙烷与不对称试剂进行加成开环反应时，环从取代基最多和最少的环边打开，氢加在氢多的碳上，卤素或试剂的负电荷部分加在氢少的碳上

四元环及四元环以上的环烷烃与HX，H2SO4不易发生反应

相当于加H2O(2)氧化反应

可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物

环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧、氧气等氧化剂氧化小环烷烃(3，4元环)易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上易取代，难加成，难氧化，似烷。性质小结§3.3环己烷的构象

椅式构象船式构象

在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°。因此环很稳定。环己烷有两种极限构象——椅式和船式。

椅式构象是环己烷的最稳定的构象。环己烷的椅式构象中，3个相互间隔的碳原子位于平均平面的上方，另3个相互间隔的碳原子则位于平均平面的下方，相邻碳原子上的所有C—C、C—H键均处于交叉式：3.2.1椅式构象分子模型

椅式构象是环己烷的最稳定的构象

椅式构象是环己烷的最佳结构，所有键角都基本保持了四面体中心角的理想角度，没有角张力产生。同时，扭张力也是最小的，因为所有的基团均处于交叉式状态。第一类：6个C—H键与分子的对称轴C3平行，与环的平均平面垂直，叫做axialbond（轴向键），简称a键，中文形象地称为直立键（其中3个向环平面上方伸展，另外3个向环平面下方伸展）。第二类：6个C—H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏向环外伸展，叫做equatorialbond（赤道键），简称e键，中文形象地称为平伏键（其中3个斜朝向环平面上方伸展，另外3个斜朝向环平面下方伸展）。相邻碳原子上a键与e键的关系：ea、ae—顺式；ee、aa—反式间隔碳原子上a键与e键的关系：ea、ae—反式；ee、aa—顺式a键与e键

室温时，椅式构象可通过C—C键的转动(而不经过碳碳键的断裂)，由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。原来位于上面的碳原子(1、3、5)翻转到下面，而原来位于下面的碳原子(2、4、6)翻转到上面；但C-H键的伸展方向不变。两变一不变椅式构象的翻转两个椅式构象翻转非常快，以至于环己烷中的氢原子可以看成是等价的。这种构象翻转是先变动椅式结构的一个边，形成扭船式结构，然后再变动扭船式结构的另一个边从而得到另一种椅式结构。当六个碳原子上连的都是氢时，两种椅式构象是等同的。连有不同基团时，则构象不同。

3.2.2船式构象

船式构象中，有两个对边上的碳原子如C2—C3和C5—C6处于同一平面:“旗杆”氢之间产生的非键作用重叠式构象引起扭张力

船式构象不稳定，其原因在于船式构象中，虽然也没有角张力产生，但重叠式构象引起的扭张力是很显著的。(2)环两端的两个氢原子(“旗杆”氢)之间距离仅183pm，小于它们的范德华半径（120pm）之和，由此产生的非键作用迫使环变得更平一些，这样，键角、键长都要做一定的调整。最终，张力能中的每一项都不能为0。

25℃时，船式构象的能量高出椅式约27kJ·mol-1。

§3.3取代环己烷的构象分析

3.3.1一取代环己烷的构象

一元取代环己烷中，取代基可处于a键，也可处于e键，但处于e键时构象更稳定。

原因1

当取代基处于e键时，从Newman式来看，取代基与CH2呈对位交叉式构象而当取代基处于a键时，则呈邻位交叉式构象原因2

甲基H相邻H的距离(255pm)大于二者范德华半径之和(240pm)取代基处于a键的结构中，甲基上的H原子与3-、5-H原子之间有明显的非键斥力

取代基越大，e键型构象为主的趋势越明显。表现在当取代基体积更大时，取代基处于e键时构象所占份额更多：

原因非键斥力大不稳定

非键斥力很大化合物燃烧热较稳定的异构体顺-1,2-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷顺-1,3-二甲基环己烷反-1,3-二甲基环己烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷

5226.45220.15215.65222.65222.65215.9

反式顺式反式

表3.4二甲基环己烷的燃烧热（kJ∙mol-1）

3.3.2二取代环己烷的构象

二取代环己烷的稳定性与两个取代基的相对位置以及顺反异构有关。（1）1,2-二甲基取代环己烷不稳定稳定ea

翻转

ae稳定性相同aa

翻转

ee（2）1,3-二甲基取代环己烷

（3）1,4-二甲基取代环己烷二取代环己烷，当两个取代基大小不同时，大基团处于e键时的构象稳定。当两个基团均特别大时，环己烷骨架取扭船式构象。例如，cis-1,4-二叔丁基环己烷：×小结1°环己烷有两种极限构象(椅式和船式)，椅式为优势构象。2°一取代基主要以e键和环相连。3°多取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。§3.4多环烃

3.4.1多环烷烃的命名

两个或更多环可以构成二环或多环结构。两个环形成二环可以分为稠环(fusedrings)、桥环(bridgedrings)和螺环(spirocycliccompound)。

稠环可以看成桥环的一个特例稠环指两个环共用两个相邻环原子及它们之间的键。桥环指两个环共用两个不相邻环原子(桥头碳)及它们之间的原子(桥链)。例如：

稠环和桥环化合物的命名相同，根据成环碳原子总数目称为二环某烷，每一个桥链上的碳原子数按递降顺序标示在“环”字后面的方括号中(大的数目排前，小的排后(即大前小后))。其它同环烷烃的命名。

二环[2.2.1]庚烷的分子模型

桥环化合物编号时，从一个桥头开始，循最长的桥编到另一个桥头，然后再循次长桥编回起始桥头，最后从紧挨着起始桥头的碳原子循最短桥完成全部编号(桥头原子不重复编号)。两个桥头原子中的任意一个都可以作为编号起点。如果一个桥头有取代基时，有取代基的编“1”号。两个桥头都有取代基时，取代基小的编“1”号。螺碳原子

螺环的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，两个环链中除螺碳原子以外的碳原子数目按递增顺序(即小前大后)在“螺”字后的方括号中标出，其它同环烷烃的命名。

两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。

螺环化合物编号时，从小环紧挨螺原子的碳原子开始编起，循小环编回螺原子，然后穿过螺原子再从另一个环上紧挨螺原子的碳原子编号。由于从空间的角度看，螺环分子中的两个环实际上是相互垂直的，交叉于螺原子：编号方向可以是“8”字形，亦可以是“0”字形，以使不饱和键和小取代基(按次序规则，H除外)位次尽可能小为原则。我们将桥环和螺环双环烷烃的名称写成公式：十氢萘立方烷金刚烷篮烷对于更多环的环烷烃，这种命名很不方便。因此，有些化合物常采用习惯名：3.4.2十氢萘

十氢萘有顺反两种异构体，其沸点分别为187.3℃和195.7℃。常用平面表示式表示它们的结构。

顺-十氢萘反-十氢萘顺-十氢萘反-十氢萘

氢的位置可以用楔形线表示，也可以用圆点“•”表示向外的氢顺-十氢萘中第二个环是通过ae键同第一个环顺式相连的，而反-十氢萘中第二个环通过ee键