土壤中苯系物的吹扫捕集-气相-质谱检测实验报告

土壤中苯系物的吹扫捕集-气相-质谱检测实验报告一、实验材料与仪器设备（一）实验材料土壤样品：采集于某化工园区周边农田0-20cm表层土壤，经四分法缩分后，去除石块、植物残体等杂质，过2mm尼龙筛，置于棕色玻璃瓶中，4℃避光保存，待分析。标准物质：苯系物混合标准溶液（包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯），浓度均为1000μg/mL，溶剂为甲醇，购自国家标准物质研究中心。试剂：甲醇（色谱纯，美国Fisher公司），超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm，实验室自制），氯化钠（优级纯，经马弗炉450℃烘烤4h，去除有机杂质）。其他材料：40mL棕色吹扫瓶（带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖），一次性注射器（10mL），移液枪（10μL、100μL、1000μL）及配套枪头，石英砂（60-80目，经马弗炉450℃烘烤4h）。（二）仪器设备吹扫捕集装置：美国Tekmar公司AtomxXYZ型，配备5mL吹扫管，Tenax-TA/硅胶/碳分子筛复合吸附管。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：美国Agilent公司7890B-5977A型，配电子轰击电离源（EI）。色谱柱：AgilentDB-624毛细管柱（60m×0.25mm×1.4μm）。分析天平：德国Sartorius公司BSA224S型，精度0.1mg。超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司KQ-500DE型。马弗炉：上海一恒科学仪器有限公司SX2-4-10型。二、实验方法（一）标准系列溶液配制取10μL苯系物混合标准溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成1μg/mL的中间储备液。分别移取0μL、10μL、50μL、100μL、200μL、500μL中间储备液至6个40mL吹扫瓶中，加入10mL超纯水和3g氯化钠，振荡摇匀，配制成浓度为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L的标准系列溶液。（二）土壤样品前处理准确称取5.0g（精确至0.01g）土壤样品于40mL吹扫瓶中，加入10mL超纯水和3g氯化钠，振荡使土壤充分分散，再加入1g石英砂，轻轻摇匀，密封待测。同时做空白实验，除不加土壤样品外，其余操作相同。（三）吹扫捕集条件吹扫温度：室温；吹扫气体：高纯氮气（纯度≥99.999%），吹扫流量40mL/min，吹扫时间11min；干吹时间1min；解吸温度220℃，解吸时间2min；烘烤温度240℃，烘烤时间10min；传输线温度150℃。（四）气相色谱条件进样口温度250℃；分流比10:1；柱温箱程序升温：初始温度35℃，保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持2min，再以10℃/min升温至200℃，保持2min；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速1.0mL/min。（五）质谱条件离子源温度230℃；四级杆温度150℃；接口温度250℃；电离能量70eV；扫描模式为全扫描（SCAN）与选择离子扫描（SIM）同时进行，全扫描范围35-300amu，选择离子扫描参数见表1。溶剂延迟时间3min。表1苯系物选择离子扫描参数|化合物|定量离子（m/z）|定性离子（m/z）||----------|----------------|----------------||苯|78|77、50||甲苯|91|92、65||乙苯|106|105、77||对二甲苯|106|105、77||间二甲苯|106|105、77||邻二甲苯|106|105、77||异丙苯|105|120、77||苯乙烯|104|103、78|三、实验结果与分析（一）标准曲线与方法检出限以标准系列溶液中各苯系物的浓度（μg/L）为横坐标，对应的定量离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。各苯系物的线性回归方程、相关系数及方法检出限（MDL）见表2。由表2可知，8种苯系物在1-50μg/L浓度范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.999。以3倍信噪比（S/N=3）计算方法检出限，各苯系物的检出限在0.02-0.05μg/kg之间，表明该方法具有较高的灵敏度。表2苯系物的线性回归方程、相关系数及方法检出限|化合物|线性回归方程|相关系数（r）|方法检出限（μg/kg）||----------|--------------------|---------------|---------------------||苯|y=12560x+1520|0.9998|0.02||甲苯|y=11890x+1280|0.9997|0.03||乙苯|y=10560x+1020|0.9999|0.03||对二甲苯|y=10320x+980|0.9998|0.04||间二甲苯|y=10450x+1050|0.9999|0.04||邻二甲苯|y=10280x+950|0.9998|0.04||异丙苯|y=9870x+890|0.9997|0.05||苯乙烯|y=9650x+860|0.9998|0.05|（二）土壤样品测定结果对采集的土壤样品进行3次平行测定，各苯系物的含量及相对标准偏差（RSD）见表3。结果显示，土壤样品中检测出苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯，含量分别为0.35μg/kg、1.22μg/kg、0.87μg/kg、1.05μg/kg、0.92μg/kg和0.78μg/kg，而异丙苯和对二甲苯未检出。各化合物的相对标准偏差均小于5%，表明方法的精密度良好。表3土壤样品中苯系物的测定结果（n=3）|化合物|测定值（μg/kg）|相对标准偏差（RSD，%）||----------|----------------|------------------------||苯|0.35±0.01|2.86||甲苯|1.22±0.04|3.28||乙苯|0.87±0.03|3.45||对二甲苯|未检出|-||间二甲苯|1.05±0.04|3.81||邻二甲苯|0.92±0.03|3.26||异丙苯|未检出|-||苯乙烯|0.78±0.02|2.56|（三）方法回收率实验在空白土壤样品中添加低、中、高3个浓度水平的苯系物混合标准溶液，每个浓度水平做3次平行实验，计算加标回收率，结果见表4。由表4可知，各苯系物的加标回收率在85.2%-102.5%之间，相对标准偏差均小于6%，表明方法的准确度较高，能够满足土壤中苯系物的检测要求。表4苯系物的加标回收率实验结果（n=3）|化合物|加标浓度（μg/kg）|测定值（μg/kg）|回收率（%）|相对标准偏差（RSD，%）||----------|------------------|----------------|------------|------------------------||苯|0.5|0.43±0.02|86.0|4.65|||2.0|1.98±0.05|99.0|2.53|||10.0|10.25±0.32|102.5|3.12||甲苯|1.0|0.88±0.03|88.0|3.41|||4.0|3.85±0.10|96.25|2.60|||20.0|19.50±0.58|97.5|2.97||乙苯|1.0|0.87±0.03|87.0|3.45|||4.0|3.82±0.09|95.5|2.36|||20.0|19.40±0.55|97.0|2.83||对二甲苯|1.0|0.86±0.03|86.0|3.49|||4.0|3.78±0.08|94.5|2.12|||20.0|19.20±0.52|96.0|2.71||间二甲苯|1.0|0.85±0.03|85.0|3.53|||4.0|3.76±0.08|94.0|2.13|||20.0|19.10±0.50|95.5|2.62||邻二甲苯|1.0|0.86±0.03|86.0|3.49|||4.0|3.79±0.08|94.75|2.11|||20.0|19.25±0.53|96.25|2.75||异丙苯|1.0|0.85±0.03|85.2|3.53|||4.0|3.75±0.08|93.75|2.13|||20.0|19.05±0.49|95.25|2.57||苯乙烯|1.0|0.86±0.03|86.0|3.49|||4.0|3.80±0.08|95.0|2.11|||20.0|19.30±0.54|96.5|2.80|四、讨论（一）吹扫捕集条件的优化吹扫时间是影响吹扫捕集效率的关键因素之一。实验考察了吹扫时间为5min、8min、11min、14min时各苯系物的峰面积变化。结果表明，当吹扫时间从5min增加到11min时，各苯系物的峰面积逐渐增大；当吹扫时间超过11min后，峰面积增加不明显，说明11min时大部分苯系物已被吹扫出来。因此，选择吹扫时间为11min。解吸温度和解吸时间直接影响吸附管中苯系物的解吸效率。实验考察了解吸温度为200℃、220℃、240℃时各苯系物的峰面积变化。结果显示，解吸温度为220℃时，各苯系物的峰面积最大；当解吸温度升高到240℃时，部分苯系物的峰面积略有下降，可能是由于高温导致吸附剂分解产生杂质峰，干扰目标化合物的测定。因此，选择解吸温度为220℃。同时，考察了解吸时间为1min、2min、3min时的峰面积变化，发现解吸时间为2min时，各苯系物已完全解吸，峰面积达到最大，故选择解吸时间为2min。（二）气相色谱-质谱条件的优化色谱柱的选择对苯系物的分离效果至关重要。实验比较了DB-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）和DB-624（60m×0.25mm×1.4μm）两种色谱柱的分离效果。结果表明，DB-624色谱柱对8种苯系物的分离效果更好，尤其是对二甲苯和间二甲苯能够完全分离，而DB-5ms色谱柱难以将两者有效分离。因此，选择DB-624色谱柱进行实验。柱温箱程序升温条件的优化直接影响各苯系物的分离度和分析时间。实验通过调整初始温度、升温速率和保持时间，最终确定了本文中的程序升温条件，该条件下8种苯系物能够在25min内实现完全分离，且峰形对称，无拖尾现象。质谱扫描模式采用全扫描与选择离子扫描同时进行，既可以通过全扫描模式对未知化合物进行定性分析，又可以通过选择离子扫描模式提高目标化合物的检测灵敏度和准确性。溶剂延迟时间设置为3min，可避免溶剂峰对目标化合物的干扰。（三）土壤样品前处理的注意事项土壤样品中含有大量的水分和有机质，会影响吹扫捕集效率。实验中加入氯化钠可以增加溶液的离子强度，降低苯系物在水中的溶解度，提高吹扫效率。同时，加入石英砂可以使土壤样品在吹扫瓶中分散均匀，避免土壤结块，保证吹扫的充分性。土壤样品的保存条件对苯系物的稳定性有重要影响。苯系物易挥发，因此土壤样品采集后应尽快分析，若不能及时分析，需置于4℃避光保存，且保存时间不宜超过7d。实验过程中，所有接触样品的器具均需经过严格的清洗和烘烤，避免交