第三章-误差和分析数据的处理

第四章

误差和分析数据的处理

第一节误差的基本概念

第二节误差及其产生的原因第三节提高分析结果准确度的方法第四节有限测定数据的统计处理第五节有效数字及其运算法则一、准确度与误差准确度(accuracy)：测定值(x)与真实值(T)符合的程度。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。第一节误差的基本概念误差是分析结果与真实值之差。绝对误差：

Ea=测定值-真值=x–T

绝对误差意义不大，反映不出误差的严重性。

表示方法：绝对误差Ea；相对误差Er(或RE)%。1000kg

10kg

当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确程度越高。相对误差：误差在真实值中所占的百分率

绝对误差或相对误差越大，测定的准确程度越低；绝对误差或相对误差越小，测定的准确程度越高。真值T由于误差不可避免地存在于测定中，所以任何真值都难以得知。在实际工作中，通常将:1.纯物质中元素的理论含量等理论真值;2.国际计量大会上确定的长度、质量和物质的量单位等计量数约定真值;3.公认的权威机构发售的标准参考物质（也成为标准试样）给出的参考值等当作真值来使用。例4-1用沉淀重量法测得纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为0.5617，计算绝对误差和相对误差。解:纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为：中位数xM将一组数据按照由小到大（或由大到小）的顺序排列，如果数据的个数是奇数，则处于中间位置的数就是这组数据的中位数；如果数据的个数是偶数，则中间两个数据的平均数就是这组数据的中位数。中位数算法公式要找中位数，首先需要从小到大排序，例如这组数据：23、29、20、32、23、21、33、25；我们将数据排序20、21、23、23、25、29、32、33；排序后发现有8个数怎么办？若有n个数，n为奇数，则选择第（n+1）/2个为中位数，若n为偶数，则中位数是（n/2以及n/2+1）的平均数此例中选择24为中位数二、精密度与偏差精密度(precision):

多次测定值(xi)之间的符合程度。反映测定结果的再现性。表示方法：偏差，符号为d。对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：

x1,x2,

xn(一)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

则其算术平均值为：

1.绝对偏差：单次测定值与平均值之差：

2.平均偏差：

3.相对平均偏差：

例4-2：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。

解：

相对平均偏差用相对平均偏差表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。（二）标准偏差和相对标准偏差例4-3：测定某铜合金中铜的质量分数(%)，两组测定值分别为：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3＊，10.2，9.9，9.8，10.5＊，9.8，10.3，9.9总体

研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体)样本

自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。

样本容量

样本中所含个体的数目。

样本容量为n，其平均值为

测量无限次，即n趋于

时，总体平均值为：

若无系统误差，则

就是T。一般实用时，n>30，可以认为

=T

。当，总体标准偏差σ表示。测定值xi对总体平均值μ的偏离程度，表达式为：σ2

称为方差引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。样本标准偏差sn-1称为自由度，用f表示

样本的相对标准偏差RSD（变异系数CV）—例4-4测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数（%），五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30，计算平均值，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：例：测定某铜合金中铜的质量分数（%），两组测定值分别为：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3＊，10.2，9.9，9.8，10.5＊，9.8，10.3，9.9结论：第一组数据的精密度比第二组好。平均值的标准偏差

从总体中抽出n个容量相同的样本，测得的平均值分别为平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差σ之间有下述关系：对于有限次测定则有极差极差又称全距(Range)，是用来表示统计资料中的变异量数(measuresofvariation)，其最大值与最小值之间的差距；即最大值减最小值后所得之数据。极差英文为range，简写为R，表示为：R=Xmax-Xmin。三、准确度和精密度的关系

•系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度，偶然误差影响误差的精密度。理想的分析结果应该有怎样的准确度和精密度呢？偶然误差小，系统误差为0偶然误差大，系统误差为0偶然误差小，系统误差大偶然误差大，系统误差大1.精密度要高，准确度才能高。2.只有消除了系统误差后，精密度高时准确度才能高。第二节误差及其产生的原因★误差是分析结果与真实值之差。根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差，偶然误差，过失误差。一、系统误差(systematicerror)

系统误差是由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的，因此对测定结果的影响比较恒定。•重现性：在相同的条件下，重复测定时系统误差会重复出现。•单向性：系统误差使测定结果系统偏低或偏高，数值有一定的规律性。•可测性：如果能找出产生误差的原因，并设法测出它的大小，就可以通过校正的方法来减小或消除系统误差。特点：例如，重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象造成的损失；滴定分析中化学计量点与终点不一致等。分类（产生原因）(一)方法误差：分析方法本身所造成的误差。(二)仪器和试剂引起的误差

如，天平不等臂，砝码未校准，蒸馏水不纯，其中有被测离子或消耗标准溶液的其他杂质。

(三)操作误差

由个人操作不当引起

滴定管读数偏高、偏低，试样分解不完全，沉淀洗涤不完全或过分。

(四)主观误差(个人误差)

由分析者本身主观因素造成，如判断滴定终点颜色因人而异。

二、随机误差(randomerror)随机误差（偶然误差）：由偶然因素引起的误差。如：环境条件、尘埃、仪器条件的变动、读数的不确定性。性质：误差的大小、正负都是不固定的。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现随机误差服从一定规律(统计规律)：

(一)大小相等的正负误差出现的机会相等。对称性(二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。有界性和单峰性

。

可用多次平行测定取平均值以减小偶然误差三、过失误差(mistake)

由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。

系统误差

可校正

综上所述

偶然误差

可控制

过失误差

可避免系统误差与随机误差经常同时存在，有时也可能相互转化。一、选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；二、减小分析过程中的误差（一）减小测定误差：测定误差主要来自以下两个方面：1.称量误差；

2.体积误差。第三节提高分析结果准确度的方法试样质量=绝对误差/相对误差×100%=[±0.0002g/±0.1%]×100%=0.2g即应使称量物的质量在0.2g以上。1.称量误差：一般用分析天平差减法称量试样时需称量两次，可能引入的最大误差为±0.0002g，为使称量的相对误差小于0.1%，则称量的试样质量最少为：2.体积误差：滴定管一次读数有±0.01mL误差。每次滴定需要读数两次。这样就可能造成±0.02mL(末读数-始读数)的最大绝对误差，若测定时的相对误差小于±0.1%，则消耗滴定剂的体积最少为：相对误差=绝对误差/滴定剂用量×100%滴定剂用量=绝对误差/相对误差×100%=[±0.02mL/±0.1%]×100%=20mL即滴定剂用量应控制在20mL以上，一般保持在20--30mL之间。(二)、增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。增加平行测定次数，平行测定一般3-4次，精密5-9次，最多不超过10次，使平均值更接近真值。t

分布曲线(三)、消除系统误差，提高分析结果的准确度。检验(对照试验)和消除（空白试验等）系统误差：※

显著性检验确定有无系统误差存在;※

找出原因,对症解决。(对照实验、空白实验、校准仪器、结果校正）。1.对照试验

检验和消除方法误差(1)用标准试样进行对照试验(2)用标准方法进行对照试验(3)采用回收法进行试验

对照试验(1)用标准试样进行对照试验与标准试样的标准结果进行对照；标准试样、管理样、合成样、加入回收法。(2)用标准方法进行对照试验与其它成熟的分析方法进行对照；国家标准分析方法或公认的经典分析方法。→此外，由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。2.空白试验

消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。

在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。3.校准仪器和量具仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。4.校正方法

校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。选择合适的分析方法；尽量减小测定误差；增加平行测定次数减小偶然误差；检验(对照试验)和消除（空白试验等）系统误差；杜绝过失，就提高分析结果的准确度。定量分析数据的评价－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。可疑值取舍第四节有限测定数据的统计处理可疑数据的取舍过失误差的判断1.4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qx)以外数据的平均值和平均偏差如果Qx->4d,舍去x2.Q检验法步骤：（1）数据排列

x1

x2……xn

（2）求极差xn-x1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q99

3

0.940.970.994

0.760.840.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍弃该数据，（过失误差造成）若Q<Qx保留该数据，（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定，共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？（置信度为90%）解：（1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086

（2）极差R=0.5086-0.5042

（3）临差D=0.5086-0.5064

（4）

Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50

（5）Q0.90=0.56

（6）Q计＜Q0.90，故0.5086mol/L应保留。3.格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求平均值Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：第四位不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。四位都是有效数字。

例如，滴定管读数一、有效数字的意义及位数(一)有效数字

在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。第五节有效数字及其运算法则(二)有效数字的位数五位：1.0005,43181四位：0.5000,31.05%,6.023×1023三位：0.0382,0.0540,1.98×10-10二位：0.054,0.40%,54,0.0040一位：0.5,0.05,0.002%,2×105有效数字位数含糊：3600,1003.6×103,1.00×102

有效数字

实际上能测到的数字，包括一位不准确的可疑数字。滴定管：

0.01ml；感量天平：

0.01g；

分析天平：

0.0001g1、“0”的作用0.0040

数字前面的“0”只定位，后面的“0”是有效数字

2、pH,pOH,logC

对数的有效数字取决于对数的尾数

pH=11.20

两位有效数字[H+]=6.3×10-12mol

L-1首数3.

常数e、π等位数无限制，根据需要取有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。例如，分析天平的称量误差为

0.0001g

称量0.5180g