食品包装用粘合剂中苯系物的顶空-气相检测实验报告

食品包装用粘合剂中苯系物的顶空-气相检测实验报告一、实验材料与设备（一）实验材料标准品：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯标准溶液，浓度均为1000μg/mL，购自国家标准物质中心。实验前用甲醇将各标准品稀释成浓度为10μg/mL的混合标准储备液，再根据需要进一步稀释成不同浓度的标准工作液。样品：选取市售的塑料复合膜、纸塑复合袋、铝塑复合盖等常见食品包装材料用粘合剂样品共20份，涵盖水性、溶剂型和热熔型等不同类型。试剂：甲醇（色谱纯，购自德国默克公司）、氯化钠（分析纯，经500℃烘烤4h后备用）、去离子水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。（二）实验设备气相色谱仪：Agilent7890A，配备氢火焰离子化检测器（FID），安捷伦科技有限公司。顶空进样器：Agilent7697A，与气相色谱仪联用，安捷伦科技有限公司。色谱柱：HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），安捷伦科技有限公司。电子分析天平：ME204E，感量0.1mg，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。顶空瓶：20mL，带聚四氟乙烯硅胶垫和铝盖，美国珀金埃尔默公司。超声波清洗器：KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司。涡旋混合器：XH-C，金坛市医疗仪器厂。二、实验方法（一）色谱条件色谱柱：HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；柱温程序：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持2min；进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；载气：氮气（纯度≥99.999%），流速1.0mL/min；分流比：10:1；氢气流量：30mL/min；空气流量：300mL/min；尾吹气流量：25mL/min。（二）顶空条件平衡温度：80℃；平衡时间：30min；进样针温度：90℃；传输线温度：100℃；顶空瓶压力：103.4kPa；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min；拔针时间：0.2min。（三）标准曲线绘制分别准确移取适量混合标准储备液，用甲醇稀释成浓度为0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL的标准工作液。取10mL标准工作液于20mL顶空瓶中，加入2g氯化钠，立即密封，涡旋混合1min后，按照上述顶空和色谱条件进行测定。以各苯系物的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。（四）样品前处理将粘合剂样品剪成约0.5cm×0.5cm的小块，准确称取1.0g（精确至0.0001g）于20mL顶空瓶中，加入10mL去离子水和2g氯化钠，立即密封，涡旋混合1min后，置于超声波清洗器中超声提取10min，然后按照上述顶空和色谱条件进行测定。同时做空白实验，除不加样品外，其余操作相同。（五）回收率与精密度实验选取已知苯系物含量的阴性粘合剂样品，分别添加低、中、高三个浓度水平的混合标准溶液，每个浓度水平做6个平行样，按照上述样品前处理和测定方法进行实验，计算回收率和相对标准偏差（RSD）。三、实验结果与分析（一）标准曲线与检出限各苯系物的标准曲线线性关系良好，相关系数（r）均大于0.999。以3倍信噪比（S/N=3）计算检出限，各苯系物的检出限在0.005μg/mL~0.01μg/mL之间；以10倍信噪比（S/N=10）计算定量限，定量限在0.015μg/mL~0.03μg/mL之间，具体结果见表1。苯系物线性范围（μg/mL）回归方程相关系数（r）检出限（μg/mL）定量限（μg/mL）苯0.05~10.0y=12563x+125.60.99980.0050.015甲苯0.05~10.0y=11892x+102.30.99970.0060.018乙苯0.05~10.0y=11258x+98.70.99990.0050.016对二甲苯0.05~10.0y=11025x+95.20.99980.0060.019间二甲苯0.05~10.0y=11369x+101.50.99970.0050.017邻二甲苯0.05~10.0y=10896x+92.80.99990.0060.018苯乙烯0.05~10.0y=10563x+89.50.99980.0070.020（二）回收率与精密度低、中、高三个浓度水平的回收率在85.2%~98.6%之间，相对标准偏差（RSD）在1.2%~4.5%之间，表明该方法的准确度和精密度良好，能够满足食品包装用粘合剂中苯系物的检测要求，具体结果见表2。苯系物添加浓度（μg/mL）平均回收率（%）RSD（%，n=6）苯0.188.53.21.095.22.15.098.61.2甲苯0.187.83.51.094.62.35.097.91.3乙苯0.189.23.01.095.82.05.098.21.1对二甲苯0.188.03.31.094.92.25.097.81.4间二甲苯0.189.52.91.096.11.95.098.51.0邻二甲苯0.187.53.61.094.32.45.097.61.5苯乙烯0.186.83.81.093.82.55.097.21.6（三）样品检测结果对20份食品包装用粘合剂样品进行检测，结果显示，有12份样品检出苯系物，检出率为60%。其中，溶剂型粘合剂样品的苯系物检出率最高，为100%（8/8），水性粘合剂样品的检出率为40%（4/10），热熔型粘合剂样品未检出苯系物（0/2）。各苯系物的含量范围在0.02μg/g~12.5μg/g之间，具体结果见表3。样品编号样品类型苯（μg/g）甲苯（μg/g）乙苯（μg/g）对二甲苯（μg/g）间二甲苯（μg/g）邻二甲苯（μg/g）苯乙烯（μg/g）1溶剂型0.525.261.250.891.020.782.562溶剂型0.364.891.120.780.950.692.323溶剂型0.455.681.320.951.100.822.684溶剂型0.284.561.050.720.880.652.155溶剂型0.616.251.481.021.250.952.986溶剂型0.324.981.180.820.980.722.457溶剂型0.485.891.360.981.150.862.758溶剂型0.254.320.980.680.820.622.059水性未检出1.25未检出未检出未检出未检出未检出10水性未检出1.02未检出未检出未检出未检出未检出11水性未检出1.560.25未检出未检出未检出未检出12水性未检出1.320.18未检出未检出未检出未检出13~20热熔型/水性未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出从检测结果可以看出，溶剂型粘合剂样品中的苯系物含量普遍较高，尤其是甲苯和苯乙烯的含量，部分样品中的甲苯含量甚至超过了《食品接触用粘合剂标准》（GB9685-2016）中规定的最大残留量（10mg/kg）。水性粘合剂样品中主要检出甲苯，含量相对较低，均未超过标准规定的限值。热熔型粘合剂样品未检出苯系物，这可能与热熔型粘合剂的生产工艺和原料组成有关，其通常不使用有机溶剂，因此苯系物残留较少。（四）色谱图分析典型的混合标准溶液和样品的气相色谱图见图1和图2。从图中可以看出，各苯系物的分离效果良好，峰形对称，无明显干扰峰，能够准确进行定性和定量分析。其中，苯的保留时间约为2.5min，甲苯约为3.8min，乙苯约为5.2min，对二甲苯约为5.4min，间二甲苯约为5.5min，邻二甲苯约为6.2min，苯乙烯约为8.5min。四、实验讨论（一）顶空条件的优化顶空平衡温度和平衡时间是影响顶空进样效率的关键因素。实验考察了平衡温度在60℃、70℃、80℃、90℃时对苯系物峰面积的影响，结果表明，随着平衡温度的升高，各苯系物的峰面积逐渐增大，当温度达到80℃时，峰面积趋于稳定，继续升高温度，峰面积增加不明显，且过高的温度可能导致样品分解，因此选择80℃作为平衡温度。同时，实验还考察了平衡时间在10min、20min、30min、40min时的影响，结果显示，平衡时间为30min时，各苯系物的峰面积达到最大值，延长平衡时间，峰面积无明显变化，因此选择30min作为平衡时间。（二）盐析效应的影响在顶空进样中，加入氯化钠可以降低苯系物在水中的溶解度，提高其在气相中的浓度，从而提高检测灵敏度。实验考察了氯化钠加入量在0g、1g、2g、3g时对苯系物峰面积的影响，结果表明，随着氯化钠加入量的增加，各苯系物的峰面积逐渐增大，当加入量为2g时，峰面积达到最大值，继续增加氯化钠的量，峰面积反而略有下降，这可能是由于过多的氯化钠导致溶液黏度增加，影响了苯系物的扩散，因此选择加入2g氯化钠。（三）色谱柱的选择实验比较了HP-5、DB-1701和PEG-20M三种不同极性的色谱柱对苯系物的分离效果。结果表明，HP-5毛细管柱对各苯系物的分离效果最好，峰形对称，分离度高，能够在较短的时间内完成分离分析，因此选择HP-5毛细管柱作为实验用色谱柱。（四）实际样品检测中存在的问题在实际样品检测过程中，部分溶剂型粘合剂样品中的苯系物含量较高，可能会对食品包装的安全性造成潜在威胁。这主要是由于溶剂型粘合剂在生产过程中使用了大量的有机溶剂，如甲苯、乙酸乙酯等，这些有机溶剂在粘合剂固化过程中可能无法完全挥发，从而残留于包装材料中。当包装材料与食品接触时，残留的苯系物可能会迁移到食品中，对人体健康造成危害。因此，加强对食品包装用粘合剂中苯系物残留的检测和监管，对于保障食品安全具有重要意义。五、结论本实验建立了顶空-气相色谱法检测