化学竞赛培训课件 有机化学 第9章

2.化学位移的测定

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。

采用一个标准化合物(称为标准样品)作参照，规定：参照物的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值(Δν

=ν样品–ν标准样)。

ν样品：样品的共振频率

ν标准样：标准样品的共振频率TMS(四甲基硅烷)作为标准物质

TMS结构对称，有12个化学环境相同的氢，NMR中给出尖锐的单峰，易辨认。(2)TMS与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大(硅的电负性比碳的小)，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰，大多数有机物的共振峰位于其左侧，即低场一侧。(3)TMS化学性质稳定，沸点27℃，一般不与待测样品反应，且容易从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特点。

TMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。其特点是:

化学位移表示方法：采用δ值表示，规定TMS为0ppm，δ为负值的规定为正值。在TMS左侧的δ为正值(实际计算出的为负值)，右侧的δ为负值(实际计算出的为负值)。

但是，用Δν表示的化学位移值还与仪器的射频频率有关。采用不同频率的仪器，同一样品测出的化学位移值是不同的。例如乙醚用频率60MHz的核磁共振仪测得―CH3上H的Δν为69Hz，―CH2―的为202Hz；而用100MHz的仪器测得的Δν分别为115Hz、337Hz。一个无量纲的数值，与仪器频率无关。零点-1-2-3123456789

TMS低场高场在NMR谱图上，δ值标在横坐标上，从右到左，δ值从0点(TMS)增大。相反，磁场强度从左到右增大。化学位移δ值大化学位移δ值小3影响化学位移的因素

影响化学位移的因素很多。凡是能够使氢核外围电子云密度降低，屏蔽效应减小的因素，都能够使化学位移增大。反之则反。（1）诱导效应：元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场，δ

↑Sub.Cpd.X=HX=ClX=BrX=IX=ORX=SRCH3X0.233.02.72.13.12.1CH2X20.235.35.03.94.43.7CHX30.237.36.84.95.0

吸电子基对屏蔽效应的影响具有加和性，例如由于诱导效应是通过随着距离的增大，影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。因而δ值随着H原子与吸电子基距离的增大而减小。例如：CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Brδ2.691.941.650.9CH3—CH2—CH2—Cl

δ1.06

1.81

3.47思考：1-氯丙烷中，α、β、γ-氢的δ值依次降低还是升高？(2)共轭效应

苯环上带有给电子基（如CH3O）时，由于给电子p-π共轭效应，使苯环的电子云密度增大，质子共振峰向高场位移，δ值减小。吸电子取代基（如C=O，NO2）则使苯环的电子云密度降低，共振峰向低场位移，δ值增大。与碳-碳双键相连时有类似的影响。(3)各向异性效应烯烃、醛、芳环等分子中π电子在外加磁场作用下产生环流，并产生感应磁场，但感应磁场在空间中并不均匀，而且方向也不一定一致。即方向不同性质各异，简称各向异性。

由于空间关系，如果分子中的氢原子处于感应磁场方向与外加磁场相同的区域，氢核实受场强大于外加磁场，所以在外加磁场还未达到H0时，就发生共振，因而δ值大。

去屏蔽效应：感生磁场与外加磁场方向一致。去屏蔽效应的结果使质子的共振信号向低场转移，δ值大。

这种由于分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值称为各向异性效应。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。当氢原子处于感应磁场方向与外加磁场相反的区域，氢核受到屏蔽效应，只有当在外加磁场强度超过H0时，才发生能级的跃迁，因而其δ值比较小，有时甚至是负值。

平面内为去屏蔽区。氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到H0时，就发生了能级的跃迁。因此，吸收峰移向低场，δ值增大。乙烯氢为5.25ppm。H思考炔氢与烯氢相比，δ值是否应处于较低场?

炔键π电子云以圆柱形分布，电子云呈筒状。在外加磁场作用下，绕碳-碳键形成电子环流，产生的感生磁场沿键轴方向与外加磁场相反，为屏蔽区。炔氢正好位于屏蔽区，所以炔氢的δ值较小。例如，乙炔氢δ值为1.80ppm。芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27

ppm)。小结：烯烃、炔烃、醛、芳环等中π电子产生的屏蔽区和去屏蔽区化学等价

分子中有一组质子，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的质子。反之，化学位移不同的质子称为化学不等价质子。4.等价质子和不等价质子*ForsamplesinCDCl3solution.TheδscaleisrelativetoTMSatδ=0.ProtonChemicalShiftRanges*LowFieldRegionHighFieldRegion

化学位移与分子结构的关系(见P204表8-6)。烷氢δ=0~1.8，连接O、N、卤素等原子时，δ=1.8~3.0；烯氢

δ=5~6；芳氢δ=7；

炔氢δ=2~3ppm6~8RCONHR',ArCONHR7~10肟5~7RCONH2,ArCONH210~13羧酸2.9~4.8ArNH215~19烯醇0.4~3.5RNH210.5~16酚（内氢键）11~12RSO3H4~8酚1~4RSH,ArSH0.5~5.5醇δ(ppm)化合物类型δ(ppm)化合物类型活泼氢的化学位移常见的活泼氢如―OH，―NH2，―SH，δ值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的δ值大致范围供参考。一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积分高度判断其存在。醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。

在NMR图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每组共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。

核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。现在的仪器都是用计算机处理，并直接将峰的面积值和化学位移值打印出来。4.峰面积与氢原子数目乙醇积分曲线示意图思考：分析(CH3)4C和CH3CH2OH两种化合物中共振吸收峰的组数及其各组峰的面积比？乙醇积分曲线示意图？？？三峰的裂分和自旋偶合(一)

峰的裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。

(二)自旋偶合：峰的裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合(自旋干扰)而产生的。这种

由于邻近不等性质子自旋的相互作用(干扰)而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

一组裂分峰的化学位移由这组裂分峰的化学位移中点决定1、自旋偶合的产生H'作用于Hb周围时，使得Hb的实受磁场有两种情况：这样就使Hb的信号分裂为二重峰：Ha在外磁场中自旋，对于Hb来讲，会产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：

三个Hb对Ha的偶合作用可使Ha分裂为四重峰，其面积比为1:3:3:1，如右图所示：注意：相互偶合的两组峰，峰高向内侧增高。在实测谱图中，出现内侧峰偏高，外侧峰偏低，这种规律称向心规则。因此，根据两组峰的峰形就可以判断它们是否偶合，即是否直接相连。相互偶合的两组峰2、自旋偶合的限度(条件)a.等价质子之间不发生偶合。b.两个不等价质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。c.同碳上的不等价质子可偶合裂分。d.活泼氢与邻近质子不发生自旋偶合裂分。裂分峰数的计算：相邻质子偶合所具有的裂分数，

由相邻质子数目决定。(1)邻近氢原子全部为等性氢时，裂分峰数用n+1规则计算(n为邻近等性质子个数；n+1为裂分峰数)。裂分峰的强度比为二项式(a+b)n

展开式的各项系数。

(2)当邻近氢原子有几种不等性氢时，裂分峰数为(n+1)(n’+1)(n”+1)，其中n、n’和n”为各组磁不等性氢的数目。其强度比等于(n+1)(n’+1)(n”+1)展开式的各项系数。

思考？

但实际上，多重峰往往因为仪器分辨率有限，或因巧合重叠，或有些峰强度太低在谱图上不能显示出来，实测峰数远少于理论上的峰数。ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰注意：4偶合常数偶合使吸收信号裂分为多重峰，列分出小峰的之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J值的大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。

相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。J=(δ2-

δ1)×所用仪器频率(1)同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H(2)同种相邻氢不发生偶合。四核磁共振氢谱解析及应用

1HNMR谱解析一般程序

1.识别干扰峰及活泼氢峰

2.推导可能的基团

计算各组峰的质子最简比：有分子式的计算不饱和度，无分子式的根据MS及元素分析求得分子式。

判断相互偶合的峰：分析1HNMR谱各组峰的δ范围，质子数目及峰形，判断可能的自旋偶合体系。

识别特征基团的吸收峰：根据δ值，质子数目及一级谱裂分峰形可识别某些特征团的吸收峰。

3.确定化合物的结构讨论：谱图解析

一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移(δ值)，可以判断各类型H所处的化学环境；

5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：推测结构。δH1.2(t,3H)3