HJ 77.4-2025 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告

土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:SoilandSediment—DeterminationofPolychlorinatedDibenzo-p-dioxinsandPolychlorinatedDibenzofurans—IsotopeDilution/High-ResolutionGasChromatography-High-ResolutionMassSpectrometry摘要二噁英类物质（PolychlorinatedDibenzo-p-dioxinsandPolychlorinatedDibenzofurans，简称PCDD/Fs）是一类典型的环境持久性有机污染物（POPs），具有极强的致癌性、致畸性和内分泌干扰毒性，已被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批受控物质清单。土壤和沉积物作为二噁英类物质在环境中的主要归宿和蓄积库，其准确测定对于环境风险评估、污染场地修复和食品安全保障具有重要意义。本标准（HJ77.4-2025）规定了土壤和沉积物中二噁英类物质测定的同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法，是对原有标准体系的系统性修订与升级，将于2026年7月1日起正式实施。本报告系统梳理了该标准制定的背景与必要性，详细介绍了标准修订历程、主要参与单位及标准核心技术内容，并对标准实施后的预期效益与未来发展方向进行了展望。本标准的发布实施将进一步完善我国环境监测标准体系，提升土壤和沉积物中二噁英类物质的监测能力和质量管理水平。关键词：二噁英；土壤和沉积物；同位素稀释；高分辨气相色谱-高分辨质谱；环境监测；标准修订Keywords:Dioxins;SoilandSediment;IsotopeDilution;HRGC-HRMS;EnvironmentalMonitoring;StandardRevision1引言1.1研究背景二噁英类物质是一类由两个苯环通过氧原子连接而成的三环芳香族有机化合物，包括多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），共计210种同类物。其中，17种2,3,7,8-位氯取代的同类物因具有显著的毒性效应而受到国际社会的高度关注。二噁英类物质化学性质极其稳定，在自然条件下难以降解，具有显著的环境持久性、长距离迁移性和生物累积性，可通过食物链在生物体内富集，对人体健康和生态系统安全构成严重威胁。土壤和沉积物是二噁英类物质在环境介质中的重要归宿，大气沉降、污水灌溉、农药施用、废弃物焚烧等途径均可导致其在土壤和沉积物中累积。我国作为《斯德哥尔摩公约》的缔约方，在履行公约义务、削减和消除二噁英类物质排放方面承担着重要责任。根据《"十四五"生态环境保护规划》和《新污染物治理行动方案（2022-2025年）》的总体部署，建立健全二噁英类物质环境监测网络和技术标准体系是当前环境管理工作的重点任务之一。1.2标准修订必要性分析本标准（HJ77.4-2025）是对《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.4-2008）的全面修订。原标准自2008年实施以来，在土壤和沉积物中二噁英类物质的环境监测和科学研究中发挥了重要作用。然而，经过十余年的应用实践，原标准在以下方面日益显现出修订的必要性：第一，仪器设备技术更新迭代的需求。近十余年来，高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS）在灵敏度、分辨率和自动化程度等方面取得了显著提升，新型仪器的性能指标和应用功能已远超原标准制定时的技术水平，原标准中部分仪器参数设定和技术要求已不能完全适应新设备的技术特征，亟需进行针对性修订。第二，标准协调性与体系一致性要求。生态环境部陆续发布和修订了多项二噁英类监测方法标准，如《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.2）、《固体废物二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.3）等。不同介质中同类物质测定标准之间的技术条款和表述方式需要保持协调一致，以促进方法标准的体系化和规范化。第三，质量管理要求的持续强化。随着环境监测质量管理体系的不断完善，对标准方法在检出限、精密度、准确度等质量指标方面提出了更高要求。原标准中部分质量保证与质量控制（QA/QC）条款的针对性和可操作性有待进一步加强。第四，实际应用过程中的问题反馈。标准在长期应用实践中积累了大量实验室应用数据和问题反馈，部分技术细节存在理解歧义或操作困难，部分样品前处理流程和净化程序需要优化，为标准的修订提供了丰富的实践依据。2标准概况2.1标准基本信息本标准编号为HJ77.4-2025，标准名称为《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》。标准性质为行业标准-环保，分类号归属于"土质和土壤学综合"（Z类），由中国生态环境部发布。本标准发布于2025年，实施日期为2026年7月1日，当前状态为"未生效"。标准全文可通过官方渠道购买获取，版本说明标注为"询价购买"。本标准的发布将替代原HJ77.4-2008版本，实现对土壤和沉积物中二噁英类物质测定方法的技术升级和体系优化。2.2标准适用范围本标准适用于土壤和沉积物中17种2,3,7,8-位氯取代的多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）同类物以及总毒性当量浓度（TEQ）的定量测定，采用同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法进行检测。标准方法的检出限和定量限能够满足土壤和沉积物环境质量标准、风险管控标准及相关环境管理工作的监测需求。3标准修订历程与主要参与单位3.1修订工作历程本标准的修订工作由生态环境部组织启动，历经标准立项、草案编制、征求意见、技术审查和报批发布等阶段。在修订过程中，起草组系统梳理了原标准实施以来的应用情况和技术发展动态，广泛收集了各级生态环境监测站、第三方检测机构和科研院所的应用反馈意见，充分参考了美国环境保护署（USEPA）Method1613B、欧洲标准EN1948等国际先进标准的技术内容，结合我国环境监测实际进行了适应性修订。3.2主要参与单位介绍生态环境部环境标准研究所是本标准修订技术支持的核心单位之一。该研究所是生态环境部直属的环境标准专业技术支撑机构，长期从事环境监测方法标准和环境质量标准的制修订工作，在持久性有机污染物监测技术标准领域具有深厚的研究积累和丰富的标准编制经验。研究所设有标准制修订管理部门和多个专业技术研究室，拥有一支涵盖环境化学、分析化学、环境监测、环境管理等多学科背景的高层次专业技术团队。近年来，该研究所先后主持和参与了多项二噁英类及相关持久性有机污染物监测方法标准的制修订工作，包括环境空气、废气、水质、土壤、沉积物和固体废物等不同环境介质中二噁英类物质的测定方法标准，构建了较为完备的POPs监测标准体系。在本次标准修订过程中，环境标准研究所承担了标准文本起草、方法验证实验组织、技术指标论证和征求意见汇总处理等核心工作。研究所依托国家环境分析测试中心的高分辨质谱实验室平台，组织多家实验室开展了协同验证实验，对标准方法的检出限、测定下限、精密度、准确度等关键技术指标进行了系统验证。此外，研究所还组织召开了多次专家研讨会和技术审查会，广泛听取了科研院所、高等院校、监测机构和检测机构等多方意见，确保了标准技术内容的科学性、先进性和可操作性。除环境标准研究所外，参与本标准修订工作的还包括中国环境监测总站、部分省级生态环境监测中心以及具备丰富二噁英检测经验的高校和科研机构。中国环境监测总站作为国家环境监测的技术龙头单位，为标准修订提供了大量实际监测数据和实践经验；各参与实验室在方法验证和协同实验方面提供了重要的技术支撑，保障了标准技术指标的可靠性和适用性。4标准核心技术内容分析4.1方法原理与技术路线本标准采用同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤和沉积物中的二噁英类物质。其核心原理为：在样品提取前，向土壤或沉积物样品中加入已知量的¹³C标记的17种2,3,7,8-位氯取代PCDD/Fs同位素替代标准（即"清洗标准"），使同位素标记物与样品基质充分平衡。样品经索氏提取、加速溶剂萃取（ASE）或加压流体萃取等方式提取后，经过多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱等多种净化步骤去除基质干扰物，浓缩定容后加入¹³C标记的进样内标（即"进样标准"），最后采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪进行定性定量分析。同位素稀释技术是本方法的核心优势所在。由于同位素标记的替代标准与分析物具有几乎完全相同的物理化学性质和行为特征，在样品前处理和仪器分析的全过程中，替代标准的回收率可以有效地反映目标分析物的损失情况，从而实现对目标物浓度的准确校正。这一技术有效克服了复杂环境基质中样品前处理回收率波动对定量准确性的影响，显著提高了方法定量的准确度和可靠性。4.2样品前处理技术要点提取环节：标准中规定了适用于土壤和沉积物样品的提取方法，主要包括索氏提取和加压流体萃取（ASE）等方法。样品在提取前需经过冷冻干燥或无水硫酸钠脱水处理，并记录干物质含量以进行结果校正。提取溶剂通常采用甲苯或正己烷-丙酮混合溶剂，提取时间、温度和压力等参数需根据方法要求设置。索氏提取法作为经典方法，提取效率稳定可靠，但耗时较长；加压流体萃取法在保证提取效率的同时显著缩短了提取时间，提高了分析通量。修订后的标准充分考虑了两类方法的适用性和等效性，为实验室提供了灵活选择的空间。净化环节：由于土壤和沉积物基质成分复杂，含有大量的有机质、硫化物、多环芳烃和色素等干扰物质，需要经过多级净化才能满足高分辨质谱的进样要求。标准规定的净化流程通常包括：多层硅胶柱（含硫酸硅胶、氢氧化钾硅胶等）去除脂类和色素类干扰物，碱性氧化铝柱或佛罗里硅藻土柱进一步分离PCDD/Fs与其他共提物，活性炭柱或PYRENE柱实现PCDD/Fs同族体的选择性分离。修订后的标准对净化流程进行了优化，提高了净化效率和方法稳定性。4.3仪器分析条件标准规定采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪进行分析测定。气相色谱部分需配备石英毛细管色谱柱（如DB-5MS、DB-225等固定相），具有足够的分辨能力以实现17种有毒同类物与其他异构体的有效分离。质谱部分采用高分辨磁质谱仪，分辨率需达到10,000以上（10%峰谷定义），采用电子轰击电离源（EI），选择离子监测（SIM）模式采集M⁺和（M+2）⁺两个特征离子通道，通过与同位素标记物的相对保留时间和离子丰度比进行定性确认，通过同位素稀释法进行定量计算。4.4质量保证与质量控制质量保证与质量控制是标准方法的核心内容。修订后的标准进一步强化了QA/QC要求，主要包括以下方面：（1）空白试验：每批次样品需至少进行一个全程序空白试验，空白值应满足方法要求；（2）同位素替代标准的回收率：17种¹³C标记的替代标准的回收率应在规定的控制范围内（通常为25%~150%），否则需重新分析；（3）精密度和准确度控制：每批次样品应分析空白加标样品或基体加标样品，以验证方法的精密度和准确度；（4）色谱分离度检查：对2,3,7,8-TCDD与1,2,3,7,8-PeCDD等关键异构体的色谱分离度进行定期检查；（5）仪器性能核查：定期进行质量分辨率、灵敏度和质量校正等仪器性能指标的核查。5标准修订的主要技术变化与原HJ77.4-2008相比，本标准的主要技术变化体现在以下几个方面：（1）样品前处理技术的多样性扩展。原标准主要以索氏提取为主要提取方式，修订后的标准增加了加速溶剂萃取等现代快速提取技术，提高了样品处理效率和分析通量。同时，对净化流程进行了优化调整，增强了方法对不同类型土壤和沉积物基质的适用性。（2）仪器性能指标要求的更新。结合当前主流高分辨质谱仪的技术水平，对质量分辨率、灵敏度等性能指标进行了重新界定。对于新型高分辨质谱系统（如Q-Orbitrap等）的适用性进行了评估和规范，为标准方法的未来拓展留下了空间。（3）质量保证与控制条款的精细化。细化了各项QA/QC指标的控制限值和要求，增加了对关键异构体分离度的定期核查要求，完善了方法性能验证的技术内容。（4）检出限和测定下限的重新确定。根据多实验室协同验证实验的结果，对标准方法的检出限和测定下限进行了重新评估和调整，使其更符合当前仪器技术水平和实际监测需求。6标准实施的意义与预期效益6.1完善环境监测标准体系本标准的发布实施将进一步完善我国土壤和沉积物中二噁英类物质监测的标准体系，填补和更新环境介质中POPs监测方法的技术空白，为《土壤污染防治法》《土壤环境质量标准建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600）等法律法规和标准的有效实施提供有力的技术支撑。6.2提升监测数据质量和可比性通过优化样品前处理流程、更新仪器性能要求和强化质量保证与质量控制条款，本标准将有效提升各实验室土壤和沉积物中二噁英类物质监测数据的准确性、精密性和可比性，为国家及地方各级生态环境管理部门提供更加可靠的决策依据。6.3推动履约和国际接轨本标准的修订充分参考了USEPAMethod1613B等国际先进标准的技术内容，在方法原理、质量指标和结果表达等方面与国际通行做法保持一致，有利于我国二噁英类监测数据在国际交流与合作中的互认，为切实履行《斯德哥尔摩公约》提供有力的技术支持。6.4引导产业技术发展本标准对仪器设备性能和技术指标的要求，将对高分辨质谱仪及相关前处理设备的技术发展和市场应用产生积极的引导作用，推动国产高端分析仪器在POPs监测领域的应用和提升。7结论与展望7.1主要结论本标准（HJ77.4-2025）的发布实施是落实国家生态环境保护战略部署、加强新污染物治理和持久性有机污染物环境监管的重要技术举措。标准的修订充分吸收了国内外相关技术发展的最新成果和实践经验，在技术路线上保持了与国际先进标准的一致性，在具体技术条款上更加符合我国环境监测的实际情况和需求。标准的实施将为我国土壤和沉积物中二噁英类物质的精准识别、科学评估和有效管控提供更加有力的技术支撑。7.2未来展望展望未来，土壤和沉积物中二噁英类物质的监测技术将呈现以下发展趋势：（1）筛查与确证技术的融合应用。随着生物检测方法（如CALUX生物报告基因法、EROD法等）的不断成熟，以生物筛查-仪器确证的梯度监测策略有望在土壤和沉积物二噁英监测中得到推广，提高监测效率、降低分析成本，实现大范围筛查与精准定量的有机结合。（2）在线与前处理自动化技术发展。自动化样品前处理平台和在线分析系统的快速发展，将显著减少人工操作带来的误差，提高分析效率和数据质量。加速溶剂萃取-多层净化的一体化自动化系统有望成为未来实验室的主流配置。（3）新型质谱技术的拓展应用。以气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）为基础的三重四极杆方法在灵敏度和选择性方面的快速提升，以及高分辨飞行时间质谱（GC-Q-TOF）等新技术的不断发展，未来有望作为