ISO 21068-22024 含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定标准立项发展报告

含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分：挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:ChemicalAnalysisofRawMaterialsandRefractoryProductsContainingSilicon-Carbide,Silicon-Nitride,Silicon-OxynitrideandSialon—Part2:DeterminationofVolatileComponents,TotalCarbon,FreeCarbon,SiliconCarbide,TotalandFreeSilicon,FreeandSurfaceSilica摘要随着现代高温工业技术的快速发展，含碳化硅（SiC）、氮化硅（Si₃N₄）、氮氧化硅（Si₂ON₂）及赛隆（Sialon）等非氧化物耐火材料在高炉炼铁、陶瓷烧结、垃圾焚烧、石油化工及航空航天等领域的应用日益广泛。此类材料在高温、高腐蚀及复杂气氛条件下展现出优异的力学性能、热震稳定性和化学惰性，已成为高端耐火材料体系中的核心组成部分。然而，其化学组成的精确分析——尤其是挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅及游离硅、游离硅和表面硅的测定——长期面临方法分散、术语不统一、检测结果可比性差等技术瓶颈。ISO21068-2:2024标准的正式发布，为上述关键组分的测定提供了国际统一的规范性技术框架。本报告系统梳理了该标准的立项背景、编制原则、核心技术内容及其与相关标准的协同关系，深入解读了各项测定方法的适用原理和操作要点，并详细介绍了主要起草单位在国际标准研制过程中的技术贡献。本报告旨在为耐火材料生产企业的质量控制、检验检测机构的实验室能力建设以及科研机构的基础研究提供权威参考，并为我国在该领域标准化工作的深化与国际对接提供决策依据。关键词：非氧化物耐火材料；碳化硅；化学分析；挥发性成分；总碳；游离碳；总硅；游离硅；ISO21068-2；标准化Keywords:Non-oxideRefractoryMaterials;SiliconCarbide;ChemicalAnalysis;VolatileComponents;TotalCarbon;FreeCarbon;TotalSilicon;FreeSilicon;ISO21068-2;Standardization1引言耐火材料是服务于高温工业过程的基础功能材料，其质量直接关系到冶金、建材、化工等国民经济支柱产业的安全运行和节能减排水平。近年来，以碳化硅、氮化硅及其复合相材料为代表的非氧化物耐火材料，凭借其优异的耐磨性、导热性和抗渣侵蚀能力，逐步替代部分传统氧化物耐火材料，在大型高炉炉缸、陶瓷辊棒、垃圾焚烧炉内衬、铝电解槽侧壁等苛刻工况下发挥着不可替代的作用。然而，非氧化物耐火材料的化学分析长期以来面临诸多挑战。一方面，此类材料中碳的存在形态极为复杂，既有游离碳（如残余石墨、有机碳），又有以化合态存在的碳化硅碳；硅同样以多种形态共存，包括游离硅、碳化硅中的硅、氮化硅中的硅以及表面氧化层中的二氧化硅。各形态组分在化学性质、溶解行为和对材料宏观性能的影响机制上存在本质差异，若不能准确区分和定量，将直接影响材料配方设计的合理性、生产工艺的过程控制以及产品的质量判定。另一方面，国际范围内针对此类材料的分析标准长期缺位或分散于不同行业规范中，导致不同实验室之间检测结果偏差较大，严重制约了国际贸易中的质量仲裁和技术交流。在此背景下，国际标准化组织ISO/TC33（耐火材料技术委员会）着手制定ISO21068系列标准，旨在为非氧化物耐火材料的化学分析提供系统、统一的国际化规范。2标准立项背景与意义2.1产业需求驱动全球非氧化物耐火材料市场规模持续扩大。据行业协会统计，2023年全球碳化硅质耐火材料产量已突破120万吨，氮化硅结合碳化硅制品年增长率保持在8%以上。中国市场作为全球最大的耐火材料生产和消费国，产量占全球总量的65%以上，高端非氧化物耐火材料的进口依存度也长期维持在较高水平。无论是国内生产企业的出厂检验，还是国际贸易中的供需双方验收，均迫切需要统一、精确、可复现的化学分析方法作为质量判定的共同依据。2.2技术发展呼唤标准升级近年来，分析仪器技术取得了长足进步。高频红外碳硫分析仪的检测灵敏度和稳定性大幅提升，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和质谱仪（ICP-MS）的普及使微量元素的测定更为便捷，X射线荧光光谱（XRF）的无损分析能力也不断增强。然而，分析仪器的进步并未自然转化为标准方法的更新——旧版标准中部分湿法化学分析流程繁琐、试剂用量大、分析周期长，已难以适应当今高效、环保的检测需求。因此，依托现代仪器分析技术，对传统方法进行系统性修订与升级，成为标准研制的重要方向。2.3国际标准体系的完善需求ISO21068系列标准由以下部分组成：-ISO21068-1:2024—第1部分：范围、术语和定义；-ISO21068-2:2024—第2部分：挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定；-ISO21068-3:2024—第3部分：总元素分析（X射线荧光光谱法）；-ISO21068-4:2024—第4部分：X射线衍射（XRD）物相分析。其中，第2部分作为系列标准的“核心方法篇”，承担着构建化学分析基本方法体系的关键功能，其技术难度最大、涉及组分最多、覆盖面最广，是该系列标准的重要组成部分。ISO21068-2:2024的发布，填补了国际标准体系中非氧化物耐火材料关键组分系统测定方法的空白，为全系列标准的应用奠定方法论基础。3标准编制原则与依据3.1编制原则ISO21068-2:2024的编制遵循以下核心原则：-科学性与准确性：标准中规定的每个测定方法均基于成熟的化学原理和充分的实验验证，确保分析结果的准确度和精密度满足耐火材料质量控制的严苛要求。-可操作性与广泛适用性：方法设计兼顾不同层级实验室的设备条件和技术能力，各方法均采用市售常规仪器设备即可实施，避免对特定品牌或型号仪器的依赖。-环保与安全：在满足分析需求的条件下，尽可能减少有毒有害试剂的使用量，优化消解和加热程序，降低能耗和废物排放，契合绿色化学和可持续发展的国际潮流。-协调性与一致性：术语定义、取样规则、结果表达方式与ISO21068系列其他部分及ISO26845（耐火材料化学分析通用要求）保持协调统一，确保系列标准的整体一致性。3.2编制依据本标准在编制过程中主要参考了以下文件和资料：-ISO21068-1:2024《含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第1部分：范围、术语和定义》；-ISO26845:2008《耐火材料化学分析湿法化学分析、原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）分析的通用要求》；-ISO21587《耐火材料化学分析铝硅质耐火材料》系列标准中有关碳、硅测定的方法原理；-ASTMC560-88(2020)《碳化硅及其原料化学分析标准试验方法》；-GB/T16555-2019《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》；-国际耐火材料联合会（FIRE）技术报告及相关实验室间比对试验数据。4标准主要内容与技术解析ISO21068-2:2024共分为若干技术章节，系统规定了各目标组分的测定方法。以下对各主要部分进行详细解读。4.1挥发性成分的测定挥发性成分主要包括吸附水、化合水、有机挥发物及部分低温分解产物。其测定原理为：在规定的温度（通常为105℃±5℃）下干燥至恒重，计算质量损失以求得吸附水含量；随后在更高的温度（如1000℃±25℃）下灼烧，测定灼烧减量（LOI）。然而，对于含有碳化硅和氮化硅的材料，高温灼烧过程中可能伴随氧化增重反应（如SiC氧化生成SiO₂，质量增加约50%），从而干扰LOI的真实测定。因此，本标准规定采用惰性气氛（如氮气或氩气）下的热重分析法（TGA）辅助验证，并引入了修正系数以扣除氧化效应对质量变化的影响。该处理方法避免了传统马弗炉灼烧法在非氧化物材料分析中的系统性偏差，是标准的重要技术亮点。4.2总碳的测定总碳的测定采用高频感应炉燃烧-红外吸收法（高频红外碳硫仪）。其原理为：试样在助熔剂（纯铁、纯锡或钨粒）存在下，于高频感应炉中在氧气流中高温燃烧（温度可达1800℃以上），碳组分全部转化为二氧化碳，由红外检测池定量测定。该方法的检测范围通常为0.01%~40%（质量分数），灵敏度可达0.001%。标准中对试样粒度（应小于0.125mm）、助熔剂种类及用量、校准用标准物质（如钢标样或碳化硅基准物质）、空白试验等均进行了详细规定。值得注意的是，对于含有高熔点碳化硅晶粒的试样，标准推荐适当延长燃烧时间（不少于30s）并增大助熔剂用量，以保证碳化硅的完全分解氧化。4.3游离碳的测定游离碳的测定采用化学分离-燃烧法。其原理：利用碳化硅、氮化硅等对酸（如盐酸、氢氟酸）的化学惰性，以及游离碳在酸处理过程中的不溶解性，通过酸溶法分离除去硅酸盐基体和其他酸溶性组分，使游离碳富集在残渣中。随后将残渣过滤、洗涤、干燥，置于高频红外碳硫仪中燃烧测定碳含量，即得游离碳的质量分数。标准中详细规定了酸处理条件（盐酸浓度1+1，处理温度80℃±5℃，处理时间不少于2h，必要时可重复酸处理），以及对含有有机碳（如树脂结合剂残留）时采用两步灼烧（500℃去除有机碳，再于900℃以上测定固定碳）的修正程序。碳化硅含量的计算采用差减法：以总碳减去游离碳，得到结合碳（即碳化硅中的碳）的质量分数，再乘以碳化硅中碳的理论含量换算系数（SiC中C含量为29.96%）或硅的换算系数（SiC中Si含量为70.04%），即可计算出碳化硅含量。标准中同时给出了直接测定法和差减计算法的选择指南，建议在碳化硅含量大于5%时采用差减法以便同时获得总硅数据用于后续计算。4.4总硅和游离硅的测定总硅的测定可采用两种方法：方法A（重量法）：试样经碱熔融（碳酸钠-硼酸混合熔剂，温度1000℃±25℃）分解后，用盐酸浸取，经两次高氯酸脱水使硅以SiO₂形式沉淀，过滤、灼烧、恒重后以氢氟酸挥发处理，差减求得二氧化硅含量，再换算为总硅含量。该方法精密度高，但操作周期较长（通常需要2~3天）。游离硅的测定采用选择性溶解法：以稀硝酸（1+3）在常温下处理试样粉末，游离硅溶解为硅酸进入溶液，而碳化硅、氮化硅和二氧化硅基本不溶解。过滤后，采用ICP-OES在溶液中直接测定硅浓度，换算为游离硅含量。该方法适用于游离硅含量大于0.05%的试样，加标回收率应控制在95%~105%之间。4.5游离硅和表面硅的测定表面硅（即试样颗粒表面氧化层中的硅）的测定是本标准中技术难度最大的部分。在高温使用或长期存放过程中，碳化硅和氮化硅颗粒表面不可避免地形成一层致密的二氧化硅（SiO₂）薄膜，该氧化层的厚度直接影响材料的烧结活性、抗氧化性和结合强度。标准规定采用稀释的氢氟酸（1+99或1+49）在室温条件下对试样进行短时间处理（15min±2min），选择性溶解表面氧化物而不破坏碳化硅和氮化硅基体。溶解液中的硅含量通过ICP-OES或石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定，结合已知的试样比表面积（BET法），即可计算出单位面积表面硅（即表面二氧化硅）的量。游离硅的测定已在前述4.4中详述。为帮助读者清晰理解各组分间的逻辑关系，现以流程图形式对标准的方法体系进行概览：```mermaidflowchartTBA[试样]-->B{预处理<br>烘干/研磨/分样}B-->C[测定挥发性成分<br>105°C干燥+惰性气氛TGA]B-->D[高频红外燃烧法<br>测定总碳]B-->E[酸溶分离+红外燃烧<br>测定游离碳]B-->F[碱熔+重量法/ICP-OES<br>测定总硅]B-->G[稀硝酸选择性溶解+ICP-OES<br>测定游离硅]B-->H[稀HF选择性溶解+ICP-OES<br>测定表面硅]D-->I{差减法}E-->II-->J[计算碳化硅含量<br>结合碳×换算系数]G-->K[游离硅含量]H-->L[表面二氧化硅含量]```4.6精密度与结果表达标准中给出了各项测定方法的重复性限（r）和再现性限（R），其数据来源于国际实验室间比对试验（ILS），覆盖了不同含量水平的代表性样品。例如，总碳含量在20%~30%范围内时，重复性限为0.20%（绝对值），再现性限为0.35%（绝对值）。结果报告应注明各组分测定所采用的方法代码，并以质量分数（%）表示，保留至小数点后两位。5主要起草单位介绍本标准由ISO/TC33（耐火材料技术委员会）归口管理，其秘书处设在英国标准协会（BSI）。TC33下属的WG5工作组（化学分析方法工作组）具体负责本标准的研制工作，工作组召集人由德国耐火材料与陶瓷研究所（ForschungsgemeinschaftFeuerfeste.V.，缩写DIFK）的资深分析化学专家担任。DIFK（德国耐火材料研究所）是国际耐火材料分析领域具有悠久历史和深厚技术积累的研究机构，长期从事耐火材料化学分析方法的研究、验证和标准化工作。该研究所拥有配备齐全的化学分析实验室，包括高频红外碳硫分析仪、ICP-OES、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、热重-差热联用分析仪等大型精密仪器设备。在此次ISO21068-2:2024的研制过程中，DIFK承担了方法验证试验的组织工作，协调了来自中国、日本、美国、英国、法国、奥地利等国的十余个实验室开展了系统的协同试验（interlaboratorystudy），积累了大量的精密度数据，为标准中重复性限和再现性限的科学确定提供了坚实支撑。此外，中国对该标准的制定也做出了积极贡献。来自中国的专家——中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的代表——作为项目联合负责人深度参与了碳化硅差减计算方案的验证优化和游离碳酸处理条件的改进工作，并组织了国内多家实验室参与国际比对试验，提交的试验数据总量占比超过20%，为该标准在全球范围内特别是发展中国家和新兴经济体中的推广应用奠定了数据基础。6标准实施与应用前景6.1对耐火材料行业的影响ISO21068-2:2024的实施将深刻影响耐火材料行业的质量控制模式。首先，统一的检测方法有助于建立全球可比的质量数据库，为企业产品对标和标杆管理提供依据；其次，标准中规