定量分析的误差

定量分析的误差定量分析的误差误差的分类误差的表示方法1、误差的分类

定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。

定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。

误差按其性质可以分为系统误差（systematicerror）和随机误差（randomerror）两大类。1.系统误差—是由于某些比较确定的、经常性的原因所造成的误差。即由固定因素引起。特点：重复测定时会重复出现，其误差的大小和正负往往是恒定的或相差很小，使分析结果偏高或偏低，对分析结果的影响比较固定，具有“单向性”。若能找出原因，就可消除，又称可测误差。系统误差的来源主要有四个方面：①方法误差：是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低②仪器误差：是由于仪器本身不够精确引起的例如,天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差，721分光光度计没有预热就工作等都会使分析结果产生一定的误差。③试剂误差：试剂不纯引起的。（纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯）④操作误差：是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等。系统误差的检查与减免方法：系统误差的消除要依据其来源进行检验和确定减免的方法，常用的方法有以下几种：①对照实验：常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。消除误差可通过矫正系数矫正分析结果，分析结果乘以矫正系数即可。若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，对照实验是检查有无系统误差的有效方法。②空白实验：在不加待测组分的情况下，按分析试样的分析方法所进行的实验称空白实验。所测得的值叫空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到比较准确的分析结果。分析结果=测定值－空白值它可以检验和减免由试剂、蒸馏水不纯，或仪器带入的杂质所引起的误差，但空白值过大时，必须提纯试剂或改选仪器。③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般可不必进行校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差

④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正。某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完全是不可能的，如有必要，须采用其它方法对溶解损失进行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重量分析结果中去。

2.偶然误差—它是由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的，也称随机误差、不可测误差。特点：（1）重复测定时，有时偏高，有时偏低，“非单向性”。（2）随机性。不可测（3）随机误差的分布遵从以下统计规律，其概率分布如图所示大小相等的正负误差出现的概率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大的误差出现的概率更小。减免方法：在消除系统误差的情况下，测定次数越多，其平均值越接近真实值，（正负误差抵消）3.过失误差：—分析人员的粗心大意还会引起例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。2、误差的表示方法误差的表征---准确度和精密度1、准确度与误差准确度:表示测量值与真实值的符合程度。测量值与真实值愈接近，测量愈准确。准确度的高低用误差大小表示。误差是指测定结果与真值之间的差值。误差又可分为绝对误差和相对误差绝对误差(E):表示测量值与真实值之差,简称误差。真实值测量值相对误差(Er):表示绝对误差与真实值之比,常用百分率表示。例：例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380g和0.1637g，假设两物体的真实值各为1.6381g和0.1638g，则两者的绝对误差分别为：E1=1.6380-1.638=-0.0001gE2=0.1637-0.1638=-0.0001g两者的相对误差分别为：Er1==-0.006%Er2==-0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。绝对误差和相对误差都有正负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。练习：对某试样测定两次：25.87%，25.93%，实际含量：25.95%，计算分析结果绝对误差和相对误差.

例如,实验测得过氧化氢溶液的含量

w(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的实值w(H2O2)为0.2902,则

结论:E和Er都有正负之分。正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。其中Er能反映误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便，所以分析结果的准确度用Er表示更具实际意义。19真值(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的量。1、纯物质的理论值（如化合物的理论组成，NaCl中Cl-的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等，以及标准参考物质书上给出的数值）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）在特定情况下认为是已知的：

由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。

在化验中，真实值不易得到。在不知道真实值的情况下，无法采用准确度与误差来评价分析数据的可靠性，而只能采用精密度与偏差。2.精密度与偏差

在实际工作中，真值往往是不知道的，因此无法用误差衡量分析结果的好坏。人们往往在相同条件下对同一试样进行多次平行测定，得到多个测定数据，取其算术平均值，以此作为最后的分析结果。精密度:表示在相同条件下,同一试样的重复测定值之间的符合程度。精密度高低用偏差大小表示。精密度(precision)就是多次平行测定结果相互接近的程度。精密度高表示结果的重复性（repeatability）或再现性（reproducibility）好。偏差：绝对偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差23设一组平行测定值为x1、x2、x3、•••xn，那么平均值为：偏差（deviation):

平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映测定数据的分散程度。又称表观误差，是指各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。重点表示精密度高低的量。(1).绝对偏差与相对偏差

绝对偏差(d):是某一测定值与平均值之差。相对偏差(dr):是绝对偏差与平均值之比,常用百分率表示。(2).平均偏差与相对平均偏差

平均偏差()：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值。

式中n为测量次数。由于各测定值的绝对偏差有正有负,取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。相对平均偏差():为平均偏差与平均值之比,常用百分率表示。

例如,一组重复测定值为15.67,15.69，16.03,15.89。则

在一组重复测定值中,小偏差出现机会多,大偏差出现机会少,用平均偏差表示精密度时,对大偏差反映不够充分。例如,下面两组数据为各次测定的偏差

例：甲乙两人同时做相同的实验得到二组分析数据，通过计算得各次测定的绝对偏差分别为：d甲:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30d乙:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18

试比较两组数据的精密度高低。解：甲：n=10，甲=0.24

乙：n=10，乙=0.24甲乙两组测定结果的平均偏差相同，而实际上乙数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，数据较为分散，测定结果的精密度相对较差。所以平均偏差没有反映出两组数据精密度的高低。用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列的测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数计算平均偏差，所得结果会偏小，即反映不出大的偏差。为了反映这些差别，引入标准偏差。(3)、标准偏差（S）：通过计算上述两组数据的标准偏差分别为s甲＝0.28，s乙=0.40。可见采用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理。这是因为，将单次测定的偏差平方后，较大的偏差就能显著地反映出来，因此能更好地反映数据的分散程度。相对标准偏差是标准偏差在平均值中占的百分数，又称为变异系数（CV）。单次测量的偏差分别为：d1=+0.11%；d2=-0.14%；d3=+0.16%；d4=-0.04%；d5=-0.09%说明：一般分析工作中，通常多采用平均偏差来表示测量结果的精密度。但判断一批分析结果的分散程度常采用标准偏差。例4-2分析某铁矿石中铁的含量（），其结果为：37.45、37.20、37.50、37.30、37.25。计算结果的平均值、平均偏差、标准偏差及变异系数。37例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）二、准确度与精密度的关系重点准确度与精密度的关系测量点平均值真值准确度低精密度高准确度高精密度高准确度低精密度差准确度高精密度差可见：精确度高不一定准确度高，准确度高一定需要精确度高。精确度是保正准确度的先决条件。精确度低则说明分析结果不可靠，自然也失去了衡量准确度的前提。三、提高分析结果准确度的方法在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。特别要避免操作者粗心大意、违反操作规程或不正确使用分析仪器的情况出现。针对分析测试的具体要求，可以采取多种措施，减小分析过程中各种误差的影响，提高分析结果的准确度。1.选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。重量分析和滴定分析，灵敏度虽不高，但对于高含量组分的测定，能获得比较准确的结果。例如铁的质量分数为60.00%的试样，用重铬酸钾法测定，方法的相对误差为0.2%，则测定结果的含量范围是59.88%~60.12%。

如果用直接分光光度法进行测定，由于方法的相对误差约3%,测得铁的质量分数范围将在52.8%~61.8%之间，误差显然大得多。若试样中铁的质量分数为