燃气轮机测试-第8章 燃气组分测试技术

08第8章

燃气组分测试技术8.1燃气取样方法·8.2气相色谱法·8.3质谱分析法·8.4非色散红外·8.5傅里叶变换红外·8.6差分吸收光谱燃气组分：CO、CO₂、NOx、N₂、H₂、O₂、H₂O及未燃烧碳氢化合物（UHC）取样：混合式／非混合式水冷取样耙，冻结化学反应并保护取样设备色谱与质谱：按出峰时间定性、峰高与面积定量；按质荷比分离离子光谱法：NDIR、FTIR与DOAS，基于朗伯−比尔定律反演气体浓度机械工业出版社·教材配套课件第8章

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·燃气轮机试验与测试技术8.1燃气取样方法图8-1五点混合式水冷取样耙图8-2五点非混合式燃气取样装置结构取样原则与五点混合式水冷取样耙①

须确保化学反应迅速终止以反映真实组分；燃烧室出口高温、高压、高流速，取样设备面临烧蚀风险。②

取样耙5孔结构相同、正对来流沿燃烧室径向等距分布，孔径均1mm，使各孔流量相同以保证取样代表性。③

周围4孔用于冷却水循环、进出水间隔排列；一次膨胀冷却+对流冷却，0.001s内把燃气由2400K降到892K。④

样气输运管路用电伴热保温在(165±15)℃，防止UHC与水蒸气冷凝影响测量准确性。五点非混合式取样装置取样孔按等环面积布置于形心、孔径4mm，各路样气分别进入不同分析通道；每转动3°测一次、停留约30s，90°扇形共测150点。机械工业出版社·教材配套课件第8章

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燃气轮机试验与测试技术8.2气相色谱法：测量原理与色谱图图8-4色谱图（基线、死时间tr0、保留时间tr、校正保留时间t'r、半峰宽度CH、峰底宽度IJ、峰高h与峰面积A）分离原理与定性定量①

试样被载气带入色谱柱，固定相对各组分吸附或溶解能力不同，分配系数小的组分滞留时间短、较快流出。②

组分随流动相依次进入检测器，检测器把浓度（或质量）变化转化为电信号，记录仪得到色谱图（图8-4）。③

按出峰时间与顺序定性；按峰的高低和面积大小定量：C=kh·h

(8-1)，C=kA·A

(8-2)。④

特点：效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、操作简便，适用于易挥发有机化合物的定性与定量分析。柱温影响与色谱分类①

柱效N与柱温呈抛物线关系N=A+BT+CT²

(8-3)；柱温升高使出峰变快、峰展宽变小，柱效N升高。②

保留值α与柱温的关系为lgα=aT⁻¹+b

(8-4)；柱温升高时保留值α减小。③

按流动相分气相／液相色谱；按固定相分气固／气液色谱；按分离原理分吸附／分配色谱。④

按操作形式属柱色谱，色谱柱分一般填充柱（内径2~6mm）与毛细管柱（内径0.1~0.5mm）。机械工业出版社·教材配套课件第8章

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燃气轮机试验与测试技术气相色谱仪的系统结构与检测器性能表8-1常用检测器的性能指标性能热导检测器火焰离子化检测器电子捕获检测器火焰光度检测器类型浓度质量浓度质量通用性通用通用选择选择灵敏度10⁴mV·cm³/mg10⁻²mV·s/g800A·cm³/g400mV·s/g检出限2×10⁻⁶mg/cm³10⁻¹²g/s10⁻¹⁴g/cm³10⁻¹²g/s（对P）10⁻¹¹g/s（对S）最小检测浓度0.1μg/g1ng/g0.1ng/g10ng/g线性范围10⁴10⁷10²~10⁴10³~10⁴（对P）10²（对S）适用范围有机物和无机物含碳有机物卤素及亲电子物质、农药含硫、磷化合物，农药残留物图8-5气相色谱仪原理气相色谱仪的五大系统载气系统进样系统色谱柱与柱箱（分离）检测与记录温控系统各系统由载气、特定检测系统及其调控元件构成，载气系统覆盖分析检测全过程。要求：通用性或选择性强；线性范围宽，可做常量、微量与痕量分析；噪声低、漂移小；体积小、响应快。氢焰检测器线性范围可达10⁷，热导检测器约10⁴。机械工业出版社·教材配套课件第8章

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燃气轮机试验与测试技术8.3质谱分析法：测量原理与仪器组成图8-6质谱仪组成原理示意图图8-7各种类型质量分析器的结构示意图测量原理：电离—加速—分离—检测①

样品分子受高能电子流（小于70eV）轰击失去电子或被打碎，生成带正电的分子离子与碎片离子，按质荷比m/z排列记录成质谱图。②

电离过程：M+e⁻→M⁺+2e⁻（8-5）③

正离子受高压电场加速获得动能：mv²=zU（8-6）m为正离子质量、v为速度、z为电荷、U为加速电压。④

磁场中轨迹偏转，偏转半径R见式（8-7）：R与m/z、H（磁场强度）、U有关。⑤

扫描方式：H、R固定时m/z∝1/U，改变加速电压（电压扫描）；U、R固定时m/z∝H²，改变磁场强度（磁场扫描），使不同m/z的离子依次到达检测器。⑥

检测信号：I=knC（8-8）k为系统响应因子、n为离子数量、C为组分浓度。五大组成与核心部件①

系统组成（图8-6）：进样系统、电离源、质量分析器、检测器、真空系统；不同类型质谱仪的检测器、电离装置、质量分析器不同。②

进样系统：直接进样法（进样杆插入电离源附近快速加热，500℃上限，仅适用纯品）与间接进样法（与色谱联用，最常用）。③

电离源：常用电子轰击源、化学电离源、快原子轰击源、电喷雾源、电感耦合等离子体电离源。④

质量分析器（图8-7）：磁式、四极杆、离子阱、轨道回旋共振、时间飞行（TOF，理论质量无上限、全谱微秒至毫秒级响应）；分辨率是其最核心性能指标。⑤

检测器（图8-8）：电子倍增器把离子转化为电子并成指数放大，放大倍数通常10⁵~10⁸倍。机械工业出版社·教材配套课件第8章

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燃气轮机试验与测试技术8.4非色散红外

8.5傅里叶变换红外光谱图8-11非色散红外分析装置结构原理图8-12非色散红外气体分析仪实物图图8-14红外光谱技术原理非色散红外（NDIR）技术①

基于气体分子振动光谱，红外光源连续光谱穿过被测气体样品池，吸收带内辐射能被气体吸收且与浓度对应，满足朗伯-比尔定律：I=I₀e^(−αLC)（8-10）。②

式中α为光谱吸收系数（标准吸收截面）、L为光程长度、C为介质浓度；适用于检测一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、甲烷等燃烧排放气体。③

双通道：测量通道U₁=K₁I₀e^(−KCL)（8-11），参考通道U₂=K₂I₀（8-12）；求比值得U₁/U₂=e^(−KCL)（8-13），浓度C=−(lnU₁−lnU₂+lnK₂−lnK₁)（8-14）。④

结构（图8-11、图8-12）：测量气体池、参考气体池（充氮气或干燥空气等非红外吸收气体）、探测器、滤光片；测试时先淬熄、再降温至150℃±5℃后进入分析仪。⑤

优点：灵敏度高；参比室消除红外光源、探测器与环境温度影响，稳定性好；单光束系统维护简单。傅里叶变换红外光谱（FTIR）①

理论分析基础为朗伯-比尔定律：I(ν)=I₀(ν)e^(−α(ν)LC)（8-15）；介质中有n种组分同时吸收时改写为多组分吸收项连乘形式（8-16）。②

核心部件是迈克尔逊干涉仪，含定镜、动镜、分束片与准直系统；整机还包括红外光源、干涉仪主体、氦氖激光器、探测器及光学准直与电路控制系统（图8-13）。③

工作过程（图8-14）：准直红外光经分束片分为两束，由动镜与定镜反射后回到分束片发生干涉；移动动镜改变光程差，干涉光送入探测器，经快速傅里叶变换得到光谱并与参考光谱比较，求成分与浓度。④

优点：多路传输，信噪比高；多波数精确度可达0.01cm⁻¹；分辨率可达0.1~0.005cm⁻¹；光谱范围10000~10cm⁻¹。⑤

局限：只能检测化学键振动与分子结构，对单原子和离子无作用；对水和二氧化碳等环境因素敏感，需先处理样品水分。机械工业出版社·教材配套课件第8章

燃气组分测试技术燃气轮机试验与测试技术8.6差分吸收光谱技术（DOAS）图8-15

DOAS测量系统示意图技术定位与适用对象①

一种光谱监测技术，利用大气或燃烧排放中痕量气体分子在紫外（200~400nm）与可见（390~780nm）范围内的选择吸收特性，鉴别气体成分与浓度。②

适用于发动机中苯、甲苯、氮氧化物以及芳烃等燃烧排放物的检测。③

优点：消除瑞利与米氏散射宽带特征吸收的干扰，无需绝对校准；光程长、灵敏度高；可同时测量多种气体。④

缺点：对气体湍流敏感，可探测的气体种类有限。测量原理：吸收截面的高低频分解①

为得到微量气体的浓度，DOAS把微量气体的吸收截面分成随波长低频和高频变化的两部分：σ(λ)=σ_B(λ)+σ′(λ)（8-17）。②σ_B(λ)代表吸收截面的宽带光谱结构（低频部分）；σ′(λ)代表窄带光谱特性（高频部分）；经数值滤波处理后得I(λ)=I′₀(λ)exp[σ′ᵢ(λ)CᵢL]（8-18）。③I′₀(λ)=I₀(λ)exp[σ_B(λ)CᵢL+ε_Ray(λ)+ε_Mie(λ)]T(λ)（8-19）。④

式中Cᵢ为第i种气体浓度，L为光程长度，ε_Ray(λ)为瑞利散射厚度，ε_Mie(λ)为米氏散射光学厚度，T(λ)为系统透射率，三者均无量纲。⑤I′₀(λ)包含光谱低频成分（宽带吸收结构，以及散射与气湍流对光的衰减），I(λ)只包含窄带吸收结构，这正是DOAS用来测量微量气体浓度的部分。浓度反演与系统结构①

波长λ下总的光学吸收密度D′=(O.D.)_λ=−ln[…]（8-20），O.D.称为气体分子的光学吸收密度。②

朗伯-比尔定律具有线性性质，各气体吸收可看作线性叠加：(O.D.)_λ=Σ[Cᵢ(O.D.ref)ᵢλ]+δ（8-21）。③

谱段上取m（m＞n）个采样点使方程组超正定，用最小二乘法：X=(C₁C₂…Cₙ)ᵀ，A为系数矩阵（8-22），由b=AX+δ得X=(AᵀA)⁻¹Aᵀb（8-23）。④

系统结构（图8-15）：光源、集成发射器和接收器望远镜、石英角立方体逆反射器阵列、光学滤波器、Y型光纤、光谱仪探测器、系统控制器和处理单元；光源决定仪器的光谱范围。⑤

反演难点：光谱仪温漂、压强影响波长校准、分辨率差异会使测量光谱与参考光谱出现漂移、压缩或拉伸，须加以纠正；并要求屏蔽杂散光与噪声、使用专用参考光谱。机械工业出版社·教材配套课件第8章

燃气组分测试技术8.7化学发光法·测量原理图8-16化学发光测量系统结构（原书插图）发光机理激发态NO₂*返回基态发光：NO+O₃→NO₂+O₂+hν；发光强度与NO浓度成正比。I=k·φ_NO

(8-24)浓度换算由体积浓度换算质量浓度，标准态V_m=22.4L/mol，参比态24.5L/mol。ρ_NO=φ_NO·30/V_m

(8-26)适用场景用于环境空气、无组织排放与室内空气质量监测，按相应质量/排放标准状态计算。机械工业出版社·教材配套课件燃气轮机试验与测试技术第8章

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8.7化学发光法·系统结构与工作特点系统组成NO₂催化转化模块、等离子体（空气源）、长方体反应腔、弱光探测模块与信号采集模块。NO₂催化转化由高比表面积钼网多层堆积，350℃下还原效率>98%。工作流程采样→NO₂还原为NO（钼催化剂350℃）→

与O₃反应生成激发态N*→PMT探测发光→放大滤波→计算NOx。优点：高灵敏度、选择性好、响应快、无需试剂、线性范围广。局限：对温湿度敏感，低/高浓度端可能非线性，需校准。图8-17化学发光法氮氧化物分析仪（原书插图）机械工业出版社·教材配套课件燃气轮机试验与测试技术第8章

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8.8脉冲紫外荧光光谱法·原理图8-18荧光产生原理（原书插图）斯托克斯理论分子吸收紫外光由基态S₀跃迁至激发态S₁，返回基态时以荧光辐射释放能量，荧光波长长于入射光。SO₂+hν→SO₂*→SO₂+hν′

(8-29)浓度定量基础低浓度时荧光强度与气体浓度呈线性正相关，据此反演SO₂浓度，理论依据为式(8-35)的积分关系。波段选择选190~230nm较强吸收区作激发光：荧光寿命≈9×10⁻⁹s，不易受烃类干扰而淬灭。机械工业出版社·教材配套课件燃气轮机试验与测试技术第8章

燃气组分测试技术8.8脉冲紫外荧光法·系统结构与优点三大组成光路（氙灯+透镜+滤光片、荧光采集光路与反应室消光结构）、气路（反应室+除烃管+过滤）与信号分析处理。除烃管作用去除空气中芳香烃类物质——其吸收/激发光谱与SO₂相近，会使测量结果偏大。优点：高灵敏度（检测限0.1×10⁻⁹~10×10⁻⁹）、高选择性、范围10⁻⁹~10⁻⁶。局限：设备/维护成本高、对环境敏感。图8-20基于紫外荧光技术的SO₂检测系统结构（原书插图）机械工业出版社·教材配套课件燃气轮机试验与测试技术第8章

燃气组分测试技术8.9拉曼光谱法·原理与系统图8-21瑞利散射与拉曼散射（原书插图）两种散射瑞利散射同波长；拉曼散射仅占~1/10⁹，波长改变（斯托克斯失能、反斯托克斯得能），频移对应分子结构。定性+定量频移识别物质，信号强度正比浓度，可同时测种类与浓度。I_Raman=C(T)·σ·L·N·I

(8-36)波长选择散射截面σ∝λ