化学竞赛培训课件 有机化学 第5章 卤代烃2

§5.8亲核取代反应的机理

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途。因此，对其反应历程的研究也比较充分。

电子效应：电子密度分布的改变对物质性质的影响叫电子效应。电子效应可根据作用的方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。诱导效应(inductiveeffect)

在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去。这种作用叫做诱导效应。诱导效应可以分为吸电子的诱导效应和给电子的诱导效应

比较标准：以H为标准常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示)：

常见的给电子基团(吸电子诱导效应用I表示)：

(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：(1)原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大，同一周期由左至右可极化性减小

(2)孤对电子比成键电子可极化性大。弱键比强键可极化性大。可极化性大的分子易发生化学反应。卤代烃的可极化性次序为：RI>RBr>RCl溶剂分类

1按溶剂的极性分类：

(1)极性溶剂ε>15F•m-1

如：水，甲酸，DMF，甲醇，乙醇，丙酮

I:质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂。如水,乙醇。

既是氢键给题，又是氢键受体。

II:偶极溶剂(偶极非质子溶剂)：不易给出质子的溶剂。

如丙酮,乙腈，二甲亚砜(2)非极性溶剂ε<15F•m-1

如：二氯甲烷，乙酸，乙醚，苯2溶剂化作用：在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。如在NaCl的水溶液中，结构单元就是水化了的那Na+和Cl-。3溶剂化作用的本质：离子偶极作用。正离子与溶剂的负端、负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子偶极作用。质子溶剂还有氢键的作用，往往氢键作用是主要的。溶剂化的正负离子；离子偶极作用溶剂化的影响溶剂化可以促进极性键的断裂，有利于加快反应进行。(2)溶剂化的离子可以使离子稳定，相应地降低了离子的化学反应活性。4溶剂解反应：如果反应体系中没有另加试剂，底物就与溶剂发生反应，这时溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。溶剂解反应速度很慢，一般用于研究反应机理。

碳正离子：含有只带有6个电子的碳体系，具有亲电性(3)其他正离子解离一个中性分子：如金羊盐、重氮盐脱去一个中性分子：R—O+H2→R++H2Oa.碳正离子的形成

(1)中性分子离解掉一个负离子：R—X→R++X－

(2)中性分子加成上一个正离子：质子、碳正离子或其他正离子与不饱和键进行加成是产生正碳离子的另一种方式。b.碳正离子的结构

一般碳正离子具有平面结构，中心碳为sp2杂化，形成的三个sp2杂化轨道分别与另三个原子或基成键，构成平面。中心碳上的空p轨道垂直于此平面，正电荷即处于该轨道。碳正离子的平面结构c.碳正离子的稳定性简单烷基碳正离子的稳定性(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

从电子效应来看，根据物理学原理，一个带电体系的电荷越分散，或者说电荷密度越小，其稳定性越好。因此，凡能使碳正离子中心碳原子上正电荷密度减小或者电子云密度增加的结构因素都能使碳正离子的稳定性提高。烷基与碳正离子相连时，属于给电子基，烷基就分散了碳正离子上的正电荷，因此碳正离子中心碳原子连接的烷基越多越稳定，叔烷基碳正离子的稳定性最好，而甲基最差。

烷基正离子的稳定作用来自电子效应和空间效应。不同结构碳正离子的稳定性顺序为RO–CH2+>PhCH2+，CH2=CH–CH2+>(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+>CH2=CH+碳正离子全家福桥头碳正离子由于几何结构的限制，难以达到平面结构，因而不易生成。空间效应中心C原子：sp3sp2降低了取代基间的拥挤程度。

从空间效应来看，在碳正离子的形成过程中，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化，中心角由109.5°扩大到120°，取代基间的空间位阻下降。显而易见，中心碳原子上的取代基越多，空间位阻下降的幅度越大。因此，简单烷基碳正离子的稳定性顺序也有空间效应的贡献。一般而言，碳正离子的稳定作用主要取决于电子效应。§5.8亲核取代反应的机理从表面上猜测其机理有以下三种可能：(1)底物先与Nu形成复合物，然后再变成产物。(2)取代基的导入和离去基团的离去同时发生。(3)底物中离去基团先离去形成C+，然后与Nu结合形成产物。

大多数卤代烷的亲核取代反应主要是按两种机理进行的，即双分子亲核取代反应(SN2反应)和单分子亲核取代反应(SN1反应)。Sir

Christopher(Kelk)Ingoldbimolecularnucleophilicsubstitution5.8.1双分子亲核取代反应(SN2)机理5.8.1.1反应动力学——反应速度方程

说明底物和亲核试剂(如CH3Br和OH−)都参与了反应速度控制步骤，即双分子反应。v=k2[RX][OH−]

因此Ingold认为，这类反应是一步完成的，在离去基团离开中心碳原子的以前，亲核试剂也与中心碳原子发生部分键合，即C—X键(旧键)断裂和C—Nu键(新键)形成是同时进行的，无中间体生成。双分子反应一步完成无中间体生成SN2反应的特点5.8.1.2SN2的立体化学

反应中亲核试剂进攻中心碳原子的可能途径不外乎三种：从离去基团的背面进攻、同侧进攻、或者两者兼而有之。因此，如果反应发生在手性碳原子上，将导致三种不同的立体化学结果：

(+)-2-溴辛烷水解得到(–)-2-辛醇，产物构型发生翻转：SN2反应的立体化学是Nu从离去基团L的背面进攻反应中心，导致产物构型发生翻转，这种情况叫做瓦尔登Walden转化。反过来说，构型的完全翻转是SN2反应的标志。犹如一把伞被大风吹翻大风中的雨伞SN2反应的立体化学特征：背面进攻，构型翻转5.8.1.3SN2反应的能量变化

旧键断裂所需能量部分由新键形成时所放出的能量供给。当旧键断裂与新键形成处于均势时即过渡态，体系的能量最高。

SN2反应的能量关系图SN2反应过程中的轨道重叠变化5.8.1.4影响SN2反应的因素

SN2反应决定于过渡态形成的难易。过渡态形成的难易又与卤代烷的烃基结构、离去基团的离去倾向、亲核试剂的亲核能力、以及反应溶剂、温度等有关。

从空间效应来看，在SN2过渡态中有五个基团围绕着中心碳原子，与反应物只有四个基团围绕中心碳原子相比，过渡态的拥挤程度增加。当取代基增多和／或加大时，拥挤程度加大。过渡态越拥挤其能量越高，反应速度就降低。1.烃基结构的影响:通过空间效应和电子效应实现的。过渡态拥挤程度增加反应物拥挤程度较小4个基团围绕中心碳原子5个基团围绕中心碳原子表5.2α-碳上取代基对SN2反应速度的影响Rα-碳上甲基数k2相对空间位阻CH3-030

位阻很小CH3CH2-11

位阻略大(CH3)2CH-20.03

位阻较大(CH3)3C-3～0

位阻很大

可见，α-C原子上烃基越多或基团越大时，空间阻碍越大，越不利于SN2反应。因此，不同类型卤代烃对SN2反应的活性顺序为:CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX表5.3β-碳上取代基对SN2反应速度的影响Rβ-碳上甲基数k2相对空间位阻CH3CH2-01位阻较小CH3CH2CH2-10.4位阻略大(CH3)2CHCH2-20.03位阻较大(CH3)3CCH2-30.00001位阻很大

β-碳原子上取代基增多，取代反应速率也明显下降。其原因主要是亲核试剂进攻中心碳原子时以及生成的过渡态的空间效应更大。

总而言之，α-C原子或β-C原子上烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α-C（接近反应中心），反应越难。同样的烃基在α-C原子比在β-C原子上对反应速度影响大。

从电子效应来看，α-碳的缺电子程度越高，反应就越容易。反之则反。

α-碳原子上烷基增多时，烷基的给电子诱导效应使中心碳原子上的缺电子程度下降，不利于亲核试剂的进攻。当α-碳原子上连有苯基、乙烯基或酰基等吸电子基团时，反应速率加快。

CH3CH2ClCH3CH2CH2Cl

C6H5CH2Cl

CH3COCH2Clk2相对10.412013200

苄基型和烯丙基型卤代烃既有利于SN1也有利于SN2，至于按何种机理进行反应，依具体条件而定。一般说来，较强的亲核试剂有利于SN2反应的进行(见第六章)。

亲核性是指亲核试剂进攻缺电子碳原子的能力。由于亲核试剂也是Lewis碱，而且从本质上讲，酸碱反应和亲核反应都是负电荷进攻正电荷，因此试剂的亲核性与碱性之间存在着关联。碱性数据易得，因此常根据碱性强弱判断试剂亲核性的强弱。2．亲核试剂的亲核能力:亲核能力越强，反应就越容易进行同一种原子和同周期原子的亲核性和碱性的强弱一致。

同周期亲核原子的原子序数愈大，亲核性愈弱。试剂亲核性的大小由两个因素决定：一是试剂的碱性，二是试剂的可极化度。

碱性：夺取质子的能力；亲核性：与中心C原子的结合能力。

(2)同一族亲核原子的亲核性与碱性强弱相反。

同一族亲核原子可极化度愈大，亲核性愈强。例如，OH－与SH－的碱性是OH->SH-,而亲核性是OH-<SH-

；同样，卤素负离子中碘的碱性最小，但亲核性最强。;;(3)带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH−>H2O；RO−>ROH等。

表5.4同种和同周期原子的亲核性和碱性同种原子同周期原子氧亲核试剂氮亲核试剂第二周期第三周期

碱性减弱

亲核性下降C2H5O－HO－C6H5O－CH3CO2－H2OH2N－C2H5NH2

H3NC6H5NH2p-NO2C6H4NH2H3C－H2N－HO－F－H3NH2OR3PR2SC6H5S－

Cl－有机化学表5.5同族原子的亲核性和碱性的关系VA族亲核试剂VIA族亲核试剂VIIA族亲核试剂

碱性

减弱

亲核性

增强R3NR3PC6H5O－C6H5S－C6H5Se－OH－SH－R2OR2SF－Cl－Br－I－有机化学

根据碘甲烷与不同亲核试剂在甲醇中反应速度的快慢，常见亲核试剂的亲核能力列表如下：亲核试剂相对速度亲核能力I−,HS−,RS−Br−,HO−,RO−,CN−,N3−NH3,Cl−,F−,RCO2−H2O,ROHRCO2H>105104101−

2110−2很强强中等弱很弱表5.6常见亲核试剂的亲核能力实验现象溴乙烷与乙醇钠在乙醇中回流时，几分钟就反应完全生成乙醚，但在不加乙醇钠的纯乙醇中回流4昼夜，也仅有50%的溴乙烷转化为乙醚。

为什么呢？乙醇钠和乙醇的亲核性强弱不同，前者强于后者。3．离去基团的离去倾向离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越易离去。

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