化学竞赛培训课件 有机化学 第7章 炔烃-1

第七章炔烃和二烯烃第七章炔烃和二烯烃说文解字

炔烃依然是烃。比较一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就会发现乙炔分子中氢原子已经不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔”。二烯烃

顾名思义，是含有两个烯键的烃。二烯烃中两个烯键的相对位置不同，其性质将有很大不同。

炔烃和二烯烃属于同分异构体。它们都是不饱和烃，不饱和度Ω为2。本章学习要求：

1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。

§7.1炔烃的结构、异构和物理性质一炔烃的结构乙炔分子是线型分子，分子中四个原子排在一条直线上，无几何异构.

三键碳原子成键时取sp杂化。杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2s和1/2p成分)，剩下两个未杂化的p轨道。两个未杂化的p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。

二炔烃的异构和命名1炔烃的普通命名法：将其他炔烃看成乙炔的衍生物命名。(CH3)3C–C≡C–H(CH3)3C–C≡C–C(CH3)3F3C–C≡C–H叔丁基乙炔二叔丁基乙炔三氟甲基乙炔2炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”改为“炔”。(CH3)3CC≡CCH34,4-二甲基-2-戊炔3炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团。–C≡CH–C≡C–CH3–CH2–C≡CH

乙炔基丙炔基炔丙基（2-丙炔基）4按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。思考？1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯§7.2

炔烃的反应三键是炔烃的官能团，炔烃的反应主要发生在三键上：(1)三键碳上的氢原子具有微弱酸性。(2)三键电子云丰富、密度大，易发生亲电加成反应。(一)C—H的酸性R—H+:B-→R-+HBR—H(含碳酸、碳质酸、氢碳酸)与碳负离子互为共轭酸碱。一炔烃的酸性

对A−H型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子A–越稳定。

酸性：H3C−H<H2N−H<HO−H<F−H

pKa~503415.73.2共轭碱碱性：H3C–>H2N–>HO–>F–

C—H键，碳原子的杂化状态不同，其杂化轨道的s成分不同，杂化轨道的s成分越多，电子云越靠近原子核(因为s轨道为内层轨道)，吸电子能力越强，电负性也就越大，H的酸性越强。相应的共轭碱碱性顺序为：注意1：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。注意2：碳原子上有吸电子基时，其上的氢原子酸性增强，有利于负碳离子的生成。CH3–CH=O+OH–→–CH2–CH=O+H2OCH3–NO2+OH–→–CH2–NO2+H2OCH3COCH2CO2Et+C2H5O–→CH3COCHCO2Et+C2H5OH化合物H2OC2H5OHNH3CH3CH3pKa15.718253444(二)

金属炔化物的生成烷基锂和格氏试剂也可将炔键氢原子以质子形式摘掉，生成金属炔化物：

碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，是很有用的合成中间体，可以与伯卤烷反应合成更高级炔烃。碳链增长

注意：RX一般为伯卤代烷，为什么？合成？炔出发合成3-己炔。(三)过渡金属炔化物的生成

乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物:反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。

注意：干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解，以免发生危险。

过渡金属其所以能够在弱碱性条件下与炔反应，是由于过渡金属离子具有空的d轨道，能与炔负离子形成配位键。

过渡金属炔化物中，C—M键具有共价键性质。二亲电加成

炔烃同烯烃一样有π键。结构上的相似性，使它们有类似的反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，不对称炔烃R-C≡C-H与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的亲电加成比烯烃困难。(一)加HX

炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷(同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷)。特点1：反式加成

特点2：R—C≡C—H与HX等加成时，也遵循马氏规则。特点3：炔键上烷基取代越多的炔，越容易进行亲电加成反应：RC≡CR'RC≡CHHC≡CH>>特点4：炔烃的亲电加成比烯烃困难。属于亲电加成，反应首先生成乙烯型碳正离子中间体乙烯型碳正离子反应机理

乙烯型碳正离子的稳定性比烷基碳正离子的稳定性低。根据气相中电离反应得出的碳正离子稳定性大小为R3C+>>R2CH+>RCH2+>RC+=CH2>RCH=CH+

由于RC+=CH2比烷基碳正离子RCH2+的稳定性低，因此炔烃的亲电加成比烯烃慢。又因为RC+=CH2

的稳定性RCH=CH+的大，因此符合马氏规则。

注意：乙烯型卤代烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停在加1molHX阶段。(二)加X2

炔烃可以与1mol或2molX2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1mol时，主要得到反式产物。

炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢(1)乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。(2)如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至少两个单键时，与1molX2反应，加成发生在烯键上。其原因在于：

(1)从反应中间体来看，炔键加成生成的乙烯型碳正离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。

(2)炔碳原子取sp杂化，杂化轨道中s的成分大，碳碳σ键键长就越短。相应地，两个π轨道的重叠程度比乙烯中的要大，键的离解能大，也比双键难于极化。(三)水化反应：

炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行。炔烃直接水合，除乙醛外，都得到酮。这种两个异构体相互转变的现象称为互变异构现象。烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构)

由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：库切洛夫在1881年发现的，称为库切洛夫反应

炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。

其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则：

对称的中间炔给出单一酮，而不对称的中间炔则给出两种酮的混合物，没有制备价值。

(四)硼氢化反应特点2：进一步用酸处理生成顺式烯烃，用碱性H2O2氧化时则生成酮。特点1：炔烃的硼氢化反应可以停在烯烃衍生物一步，顺式加成，马氏加成。

特点3：用位阻大的二取代硼烷与端基炔烃加成，再用碱性

H2O2氧化时则得到醛：三氧化反应

O3和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：

KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。注意此处不再需要进行还原水解。四加氢与还原反应(一)催化加氢

催化氢化常用的催化剂为Pt、Pd、Ni等，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉(Lindlar)催化剂，可使炔烃只加1molH2而停留在烯烃阶段，得顺式烯烃。Lindlar催化剂的几种表示方法。用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。(二)还原

在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。

炔烃用氢化铝锂还原也得到烯烃，中间炔烃也得到反式烯烃。

炔烃的制法有两大策略：一是用连，在分子中导入三键，二卤代烷、偕二卤代烷或卤代烯烃进行消去反应分子骨架不变。二是乙炔或其他端基炔的金属炔化物与卤代烃等进行烷基化反应，使碳链延长。§7.3炔烃的制备一二卤代烷脱卤化氢连二卤代烷和偕二卤代烷脱去两分子HX，给出炔烃。注意1：碱性稍弱的试剂，则反应可以停在卤代烯烃阶段。注意2：强碱作用下中间炔键可以转移到碳链末端，因此这种方法主要用来制备端基炔。

邻二卤代烷可以由烯烃与卤素加成制备，由此可以构成一个将烯烃转变为炔烃的标准路线：

中间炔可以由端基炔钠或乙炔钠进行两次烷基化反应合成。二由炔化物制备

金属炔化物如炔化钠是一种很好的碳负离子亲核试剂，与卤代烷发生SN2反应形成新的C