化学竞赛培训课件 有机化学 第10章-醇和酚-1

第十章醇、酚醇（alcohols）是分子中含有羟基（OH，hydroxylgroup）的有机化合物。乙醇乃酒之精华，是从酒中蒸馏得到的，因而也叫酒精。用“酉”字边形象地表示含氧有机物，如醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、醌等。从形式上，醇（R—OH）可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物。也可看成水分子（H2O）中的氢原子被烃基（R）取代后生成的衍生物。这样，醇就可以看成水的烃基衍生物。酚也是含有羟基（—OH）的有机物，但酚中羟基直接连在芳环上。本章学习要求掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。熟练掌握醇、酚的基本反应与鉴别方法。掌握醇、酚的主要制备方法和重要用途。

1-十二醇乙醇甲醇§10.1醇的结构、分类和命名一醇的结构

认为在醇分子中C、O原子均为sp3杂化。O原子sp3杂化轨道上两对未共用电子对之间产生斥力，使∠COH小于109.5°甲醇分子中的键长、键角为：醇的极性较大，偶极矩与水相近，约2D。1醇分子中羟基与饱和碳原子相连，根据羟基所连碳原子是伯、仲或叔碳原子，分别称为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。二、醇的分类2分子中所含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。多元醇分子中，羟基一般在不同的碳原子上，两个或三个羟基在同一碳原子上的化合物不稳定，容易自发失水生成醛、酮或羧酸：

羟基连在双键碳原子上的醇称为烯醇。烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，形成动态平衡：3根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚)。在一般情况下平衡偏向右边。三、

醇的命名

1简单的一元醇用普通命名法命名。例如：2一元醇的系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，从离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某醇，在醇字前面用阿拉伯数字表明羟基的位置，这样得到母体的名称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：3不饱和醇的命名

选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，从离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。4多元醇称为二醇、三醇等。命名时，选择含-OH

尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。5有些醇的俗名沿用至今，如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油，十二醇称为月桂醇等。§10.2醇的物理性质和光谱性质一醇的物理性质1沸点

(1)一元醇的沸点比相应的烃高得多

(2)含同数碳原子的一元烷醇中，直链醇的沸点比含支链的醇高，含同一碳架的一元烷醇，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低。低级一元醇的性质在很大程度上决定于羟基的极性和生成氢键的能力。它们有较高的沸点和较好的水溶性。烷醇的密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的密度大于1。

烃基的存在对缔合有阻碍作用，这种阻碍作用与烃基的大小及形状有关。烃基愈大，阻碍作用也愈大。因此，直链伯醇的沸点随着分子量的增加与相应的烷烃愈来愈接近。醇分子中的O—H键是高度极化的，氢键存在，导致醇在液态下是缔合的：

在醇的蒸气中氢键完全断裂。要使醇变成蒸气，必须供给能量使氢键断裂（在O—H···O中，氢键的键能为30kJ·mol-1），因此醇的沸点比相应的烃高得多。2溶解度

含三个碳原子以下的烷醇和叔丁醇在25℃下可以与水混溶。丁醇在水中的溶解度仅为8%左右，含六个碳原子以上的伯醇的溶解度在1%以下。高级烷醇和烷烃一样几乎完全不于水。醇分子和水分子之间也能生成氢键，这样就使醇分子能够置于水分子中间。因此低级醇能以任何比例与水混溶

醇分子中的烃基加大时，醇羟基生成氢键的能力减小，醇在水中的溶解度也随着降低。高级醇与烷烃极其相似，不溶于水，但能溶于烃类溶剂，如石油醚中。十六烷醇在水里的溶解度为4.1×10-6%（重量），但仍显羟基的性质，它在水面上形成单分子层，羟基部分靠近水，烷基长链在空气一边。§10.3一元醇的反应

醇是一类重要的有机物，其羟基可以转变为几乎所有的其它官能团。醇的化学反应主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响。

醇分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得β-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。一酸碱反应1酸性

醇分子中含有极化的O―H键，电离时生成烷氧基负离子和质子：表10.2几种醇的酸性醇pKa醇pKaH2OCH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH15.715.515.91819.2CF3CH2OHCF3CH2CH2OHCF3CH2CH2CH2OHCCl3CH2OH12.414.615.412.24甲醇、乙醇的pKa值与水相近。不同类型醇的酸性大小次序为：叔醇﹤仲醇﹤伯醇

这是因为在溶液中，醇的共轭碱——烷氧基负离子是溶剂化的，溶剂化使烷氧基负离子的稳定性增加。伯醇的共轭碱被多个水分子包围，通过溶剂化使负电荷分散，稳定性增加。由于α-位上烷基的空间障碍，只有较少的溶剂分子能与带负电荷的氧原子接近，即溶剂化作用较小。相比之下，叔醇的共轭碱稳定性较小。

醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强。例如，2,2,2-三氯乙醇的酸性比乙醇强。烷氧基负离子中带负电荷的氧原子与带正电荷碳原子之间的静电吸引力，使烷氧基负离子的稳定性增加，氯代醇的酸性增强。(3)醇金属的碱性强弱次序为：R3CO->R2CHO->RCH2O-(4)醇金属既是强碱又是亲核试剂。(5)

醇金属遇水迅速水解：2醇金属

(1)醇的酸性很弱，只能与钠、钾、镁、铝等活性金属作用生成醇金属。(2)不同类型的醇生成醇金属的速度为伯醇>仲醇>叔醇。(3)氢化钠也可使醇变成醇钠：3碱性(1)醇分子中羟基氧原子上有孤电子对，能从强酸接受质子生成金羊盐。醇的碱性与水接近。(2)低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成醇合物。例如，MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH等，它们不溶于有机溶剂，而溶于水，可用于除去有机物中的少量醇，但

醇不能用无水氯化钙干燥。金羊盐能够与路易斯酸生成金羊盐(3)醇在亲核取代反应中可以作为亲核试剂，但

亲核能力较弱。叔丁基溴乙醇乙基叔丁基醚72%异丁烯28%二转变成卤代烃——取代反应与相似，都能进行SN反应反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇，

HI>HBr>HCl>>HF1醇与氢卤酸作用生成卤代烃：

氟代烷一般不直接由醇制备，利用卤素交换反应由相应的氯代烷合成。卢卡试剂(浓HCl+ZnCl2)用于伯、仲、叔

醇的鉴别：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。3º醇——震荡立即出现混浊分层2º醇——慢慢混浊分层1º醇——加热慢慢出现少许混浊(1)叔丁醇与盐酸的反应是SN1反应：溶于HCl中不溶于HCl中，分层在羟基所在的碳原子上有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：

重排后分子的张力减小，因此，叔碳正离子可以重排成仲碳正离子。(2)伯醇与氢卤酸的反应必须加热，或在其他条件协同下才能进行。硫酸、磷酸或氯化锌的作用是将OH转变成离去倾向更大的基团，促进取代反应的进行。反应机理为SN2

(3)将干燥的卤化氢气体通入仲醇中就可以将它转变为卤代烃：反应机理可能为SN2或SN1，有时可能发生重排。2-戊醇和3-戊醇与溴化氢都生成混合物：说明碳正离子在重排前后的稳定性相近时，重排速度同它与溴离子结合的速度差不多。2醇与氯化亚砜、无机卤化物(PX3)的反应：SN2

这是一种较温和的制备伯和仲卤代烃的方法。制备仲卤代烃时，重排产物比用氢卤酸时少。2-辛醇氯化亚砜2-氯辛烷81%PX