低维杂化钙钛矿材料的光电响应与性能的深度剖析与前沿探索

低维杂化钙钛矿材料的光电响应与性能

的深度剖析与前沿探索

一、引言

1.1研究背景与意义

随着科技的飞速发展，光电器件在现代社会中的应用愈发广泛，从日常的太阳能电池、发光二

极管，到高端的光电探测器、激光器等，它们在能源、通信、显示、医疗等众多领域都发挥着

关键作用。在众多用于光电器件的材料中，低维杂化钙钛矿材料以其独特的物理性质和优异的

光电性能，逐渐成为材料科学和光电器件领域的研究热点。

低维杂化钙钛矿材料是一类将有机基团与无机钙钛矿结构相结合的新型材料，兼具有机材料

和无机材料的优点。其结构通常由有机阳离子和无机的金属卤化物骨架组成，这种独特的结构

赋予了它们许多优异的性能。例如，低维杂化钙钛矿材料具有较高的光吸收系数，能够有效地

捕获太阳光中的可见光和紫外光，这使得它们在太阳能电池领域展现出巨大的应用潜力。研究

表明，部分低维杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过25%,远超传统硅基太阳能电

池在早期发展阶段的效率，有望成为新一代高效太阳能电池的理想材料。

此外，低维杂化钙钛矿材料还具有出色的载流子迁移率，能够实现快速的电子传输，这为高性

能光电应用提供了有力支持。在光电探测器中，其高灵敏度和快速响应的特点，使其在成像和

光通信等领域具有重要应用价值。在光通信中，基于低维杂化钙钛矿材料的光电探测器能够快

速准确地将光信号转换为电信号，大大提高了通信的速度和质量；在成像领域，利用其高灵敏

度可以实现高分辨率的图像采集，为生物医学成像、安防监控等提供更清晰、准确的图像信

息。

再者，这类材料还具备高效的发光性能，发光波长可通过调整材料成分和结构来灵活实现，满

足了多样化的显示和照明需求。在显示领域，基于低维杂化钙钛矿材料的发光二极管（LED）

具有色域广、色彩饱和度高、发光效率高等优点，有望提升显示技术的画质和节能效果，推动

显示技术向更高水平发展；在照明领域，其长寿命、高光效的特点也为节能照明提供了新的选

择。

然而，尽管低维杂化钙钛矿动料展现出了巨大的应用潜力，但目前对其光电响应机制和性能的

研究仍存在诸多不足。不同维度的低维杂化钙钛矿材料在光电响应过程中的具体表现和内在机

制尚未完全明确，材料的稳定性、制备工艺的优化等问题也制约着其进一步的应用。因此，深

入研究低维杂化钙钛矿材料的光电响应和性能，对于揭示其内在物理机制、解决现有问题、推

动光电器件的发展具有重要的科学意义和实际应用价值。通过对其光电响应机制的深入探索，

可以为材料的优化设计提供理论指导，从而开发出性能更优异的低维杂化钙钛矿材料；在应用

方面，有助于推动太阳能电池、光电探测器、发光二极管等光电器件的性能提升和成本降低，

加速这些技术的商业化进程，为解决能源危机、提升信息通信效率、改善照明和显示质量等提

供有力的技术支持。

1.2国内外研究现状

在低维杂化钙钛矿材料的研究领域，国内外学者已取得了一系列具有重要价值的成果。

国外方面，诸多研究聚焦于材料的基本特性与应用探索。例如，有研究团队对二维有机无机杂

化钙钛矿（BA）2（MA）D_iPbJl3□+1（BA=丁镂，MA=甲镀）和三维杂化钙钛矿MAPbb

进行了系统性研究，应用多种技术深入表征有机阳离子的相变、局域结构、分子动力学和光动

力学等重要特性，直观地揭示了二维钙钛矿低温相中的诙种BA构象及其随相变的可逆转变，

还首次发现了阳离子旋转活化能与光致发光寿命的对数之间的线性关系，为解释杂化钙钛矿的

优异光电性能的机理提供了实验证据。在应用方面，有研究报道了新型钙钛矿太阳能电池的

光电转换效率已达到25%以上，展现出在太阳能电池领域的巨大潜力。

国内在该领域也成果丰硕。西安交通大学吴朝新团队和合作者香港城市大学任广禹团队合作开

发了一种低维类钙钛矿钝化层表面修饰钙钛矿吸光层的方法，有效降低了钙钛矿薄膜晶界和表

面处的缺陷态密度，实现了认证效率24.18%,实验室效率24.49%,同时大幅提升了钙钛矿

器件的稳定性。河南大学的研究人员利用金刚石对顶砧装置对不同尺寸的MAPbl3纳米立方

块进行高压研究，探索了尺寸效应对其在高压下光学性能的影响规律，发现不同尺寸的纳米立

方块带隙和光学性能变化规律不同，旦尺寸效应与八面体［Pbl6］和有机阳离子CH3NH3+间

的相互作用有关，为深入了解低维有机-无机杂化钙钛矿纳米晶的带隙调控和光学特性以及结

构稳定性提供了研究依据。

尽管国内外在低维杂化钙钛矿材料的光电响应和性能研究上取得了显著进展，但仍存在一些不

足和待解决的问题。在光电响应机制方面，虽然对一些宏观的光电性能如光电转换效率、响应

速度等有了一定认识，但对于光生载流子的产生、传输、复合等微观过程的理解还不够深入，

不同维度的低维杂化钙钛矿材料在这些微观过程中的差异和共性尚未完全明确。在材料稳定性

上，无论是化学稳定性、热稳定性还是结构稳定性，都还存在提升空间。在潮湿环境下，材料

易发生水解反应导致结构破坏和性能下降；在高温下，易发生相变使结构塌陷和性能损失。在

制备工艺上，目前的制备方法往往存在成本高、产量低、质量难以精确控制等问题，限制了材

料的大规模应用。此外，对十低维杂化钙钛矿材料与其他材料的复合体系，以及在复杂环境F

的长期性能表现，研究还相对较少，这对于拓展其实际应用场景至关重要。

1-3研究内容与方法

本研究旨在深入探究低维杂化钙钛矿材料的光电响应和性能，为其在光电器件中的应用提供理

论与实验基础。具体研究内容和方法如下：

1.3.1研究内容

1.低维杂化钙钛矿材料的光电响应原理：深入研究低维杂化钙钛矿材料在光激发下的载流子

产生、传输和复合机制。利用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱等技术，分析光生载

流子的寿命、迁移率等参数，揭示不同维度（如二维、一维和零维）杂化钙钛矿材料在光

电响应过程中的差异和共性，明确有机阳离子和无机骨架结构对光电响应的影响规律。

2.低维杂化钙钛矿材料的光电性能研究：系统测试不同维度低维杂化钙钛矿材料的光电性

能，包括光吸收系数、光电转换效率、响应速度、发光效率等。通过改变材料的成分和结

构，如调整有机阳离子的种类和长度、改变无机金属卤化物的组成等，研究其对光电性能

的调控作用。同时，探究材料的稳定性，包括化学稳定性、热稳定性和结构稳定性，分析

在不同环境条件下（如湿度、温度、光照等）材料性能的变化规律。

3.影响低维杂化钙钛矿材料光电性能的因素研究：从材料的微观结构、晶体缺陷、界面性质

等方面入手，研究影响低维杂化钙钛矿材料光电性能的因素。运用高分辨率透射电子显微

镜、X射线光电子能谱等表征手段，分析材料的微观结构和元素组成，研究晶体缺陷对载

流子复合和传输的影响。此外，研究低维杂化钙钛矿材料与电极、衬底等界面的相互作

用，探索界面工程对光电性能的提升机制。

1.3.2研究方法

1.实验研究方法：采用溶液旋涂法、热蒸发法、气相沉积法等制备不同维度的低维杂化钙钛

矿材料薄膜和晶体。通过控制制备工艺参数，如溶液浓度、旋涂速度、退火温度等，精确

调控材料的结构和性能。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子

显微镜（TEM）等手段对材料的晶体结构、微观形貌进行表征。运用紫外-可见吸收光

谱、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、瞬态光电流谱等技术，研究材料的光电性能

和光生载流子动力学过程。搭建太阳能电池、光电探测器、发光二极管等光电器件测试平

台，测试器件的性能参数，评估低维杂化钙钛矿材料在实际应用中的可行性。

2.理论计算方法：运用密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟等方法，从理论上计算低维

杂化钙钛矿材料的电子结构、能带结构、光学性质和载流子迁移率等.通过理论计算，深

入理解材料的光电响应机制，预测材料的性能变化趋势，为实验研究提供理论指导。例

如，通过计算不同结构的低维杂化钙钛矿材料的能带结构，分析其对光吸收和载流子传输

的影响，为优化材料结构提供理论依据。利用第一性原理计算研究材料中的缺陷形成能和

缺陷态密度，探讨缺陷对光电性能的影响机制，为减少缺陷、提高材料性能提供理论支

持。

二、低维杂化钙钛矿材料概述

2.1材料定义与结构特点

2.1.1基本定义

垂直于链方向的载流子迁移率较低。此外，一维链状结构的低维杂化钙钛矿材料由于其结构

的特殊性，在某些应用中展现出独特的性能，如在一些光电探测器中，其对特定方向的光信号

具有较高的响应灵敏度。

2.2低维杂化钙钛矿材料的分类

2.2.1按维度分类

低维杂化钙钛矿材料按维度可分为零维、一维、二维，它们在结构和性能上存在明显差异，展

现出各自独特的特点。

零维杂化钙钛矿材料：零维杂化钙钛矿材料的结构由孤立的BX_{6}八面体(B为金属阳离

子,如P"{2+}、SM{2+}；乂为卤素阴离子,如叫-}、BM{-}、CP{-})被有机阳离子包围

构成。这些孤立的八面体之间没有直接的连接，电子在八面体之间的传输受到很大限制，呈

现出类似分子晶体的特性。以(C_{6}H_{5}NH_{3})_{4}PbBr_{6}为例，PbBr_{6}八面体被有机

阳离子C_{6}H_{5}NH_{3『{+}包裹.形成了孤立的结构单元。这种结构使得零维杂化钙钛矿

材料具有较大的激子束缚能，通常在室温下能够观察到明显的激子发光现象。由于激子束缚

能大，光生载流子的分离相对困难，导致其在光电转换等应用中，载流子的产生效率较低。

然而，其独特的光学性质使其在发光二极管、荧光探针等领域具有潜在的应用价值，例如可用

于制备高纯度、窄发射带宽的发光材料。

一维杂化钙钛矿材料：一维杂化钙钛矿材料的结构是由BX_{6}八面体通过共用边连接形成一

维链状结构。有机阳离子分布在链的周围，通过静电作月、氢键等与链相互作用。在

CH_{3}NH_{3}PbBr_{3}的一维链状结构中，PbBr_{6}八面体依次共用边连接成长链，有机阳

离子CH_{3}NH_{3}A{+}填充在链间的空隙。这种结构决定了电子主要沿着链的方向传输，在

链方向上具有相对较高的载流子迁移率，而垂直于链方向的载流子迁移率较低，呈现出明显的

各向异性。在光吸收方面，一维杂化钙钛矿材料对平行于链方向的光吸收较强，对垂直于链

方向的光吸收较弱。这种各向异性的光电性能使得一维杂化钙钛矿材料在一些需要特定方向

光电响应的应用中具有优势，如在某些光电探测器中，可利用其对特定方向光信号的高响应灵

敏度。

二维杂化钙钛矿材料：二维杂化钙钛矿材料的结构由无机金属卤化物层和有机阳离子层交替排

列组成。无机金属卤化物层是由BX_{6}八面体通过共用顶点连接形成的二维平面结构，有机

阳离子位十无机层之间，通过范德华力和氢键与无机层相互作用。如

(C_{4}H_{9}NH_{3})_{2}Pbl_{4},Pbl_{6}八面体在平面内通过共用顶点连接成二维层，有机

阳离子C_{4}H_{9}NH_{3}A{+}分隔不同的无机层。二维杂化钙钛矿材料在二维平面内具有较

好的电子传输性能，同时，有机阳离子层的存在增强了材料的稳定性。由于层间的有机阳离

子阻挡，电子在层间的传输相对困难，也导致了材料的各向异性。在光电器件应用中，二维

杂化钙钛矿材料的稳定性和可调控的光学带隙使其在太任能电池、发光二极管等领域受到广泛

关注。例如，通过调整有机阳离子的种类和长度，可以改变无机层之间的距离和相互作用，

从而调控材料的光学带隙，满足不同应用对光吸收和发光波长的要求。

2.2.2按组成元素分类

低维杂化钙钛矿材料按组成元素分类，主要涉及不同金属离子(如铅、锡等)和有机阳离子的

组合，这些不同的组成元素赋予了材料各异的特性。

含铅杂化钙钛矿材料：含铅杂化钙钛矿材料是目前研究最为广泛的一类低维杂化钙钛矿材

料。以甲胺铅碘(CH_{3}NH_{3}Pbl_{3})为代表，其具有较高的光吸收系数，在可见光范

围内能够有效地吸收光子，这使得它在太阳能电池领域表现出色，基于CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}

的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已达到蛟高水平°此外，含铅杂化钙钛矿材料还具有较

高的载流子迁移率和较长的载流子扩散长度，有利于光生载流子的传输和收集。然而，铅元

素具有毒性，这对环境和人体健康存在潜在威胁，限制了其大规模应用。在制备和使用含铅

杂化钙钛矿材料过程中，需要严格控制铅的排放和泄漏，以减少对环境的污染。

含锡杂化钙钛矿材料：含锡杂化钙钛矿材料是为了替代含铅杂化钙钛矿材料中的铅元素而发展

起来的，具有环境友好的优势。例如，甲胺锡碘(CH_{3}NH_{3}Snl_{3}),其晶体结构与

甲胺铅碘类似，但由于锡的电子结构和化学性质与铅不同，使得含锡杂化钙钛矿材料具有一些

独特的性能。含锡杂化钙钛矿材料的带隙相对较窄，理论上在近红外光区域具有较好的光吸

收性能，这为其在红外光探测器、红外发光二极管等领域的应用提供了可能。然而，含锡杂

化钙钛矿材料存在一些问题，如锡离子容易被氧化为四价锡离子，导致材料的稳定性较差。

在空气中，CH_{3}NH_{3}Snl_{3}容易发生氧化反应，使得材料的光电性能下降。为了解决这

一问题，研究人员通过采用表面修饰、掺杂等方法来提高含锡杂化钙钛矿材料的稳定性。

不同有机阳离子的影响：有机阳离子在低维杂化钙钛矿材料中起着重要作用，不同的有机阳离

子会对材料的性能产生显著影响。有机阳离子的尺寸、形状和化学性质决定了其与无机骨架

之间的相互作用方式和强度。较大尺寸的有机阳离子，如丁基铁离子

(C_{4}H_{9}NH_{3}A{+)),可以增加无机层之间的距离，从而改变材料的电了结构和光学

性质。在二维杂化钙钛矿材料中，随着有机阳离子尺寸的增大，材料的带隙会变宽，这是因

为无机层之间的距离增大，导致八面体之间的相互作用减弱，电子的离域程度降低。有机阳

离子的化学性质也会影响材料的稳定性。具有疏水基团的有机阳离子可以提高材料的耐水

性，减少材料在潮湿环境下的降解。例如，含有芳香基团的有机阳离子，由于其疏水性和TT-

TT堆积作用，能够增强材料的结构稳定性和化学稳定性。此外，有机阳离子还可以通过改变

其官能团来引入新的性能，如引入具有荧光特性的官能比，可使材料具有荧光发射功能，拓展

其在荧光传感等领域的应用。

三、低维杂化钙钛矿材料的光电响应原理

3.1光电效应基本原理

光电效应是光照射物质引起的一类光致电现象，它在光电器件的工作过程中起着核心作用c光

电效应主要分为外光电效应和内光电效应，这两种效应在低维杂化钙钛矿材料的光电响应中都

有着重要体现。

外光电效应：外光电效应，也称光电发射效应，是指当物质受到光的照射时，若入射光子的能

量足够大，光子与物质中的电子相互作用，致使电子获得足够能量克服表面势垒，从而逸出物

质表面的现象。1887年，德国物理学家赫兹在实验中发现了这一效应，后来爱因斯坦于

1905年提出光量子假说，成功解释了外光电效应，并因比获得1921年的诺贝尔物理学奖。

根据量子理论，光由一个个具有能量的光子组成，光子能量£=9"（其中h为普朗克常

数，数值约为6.626AT（T{-34}JA-S,\nu为光的频率）。当光子能量h\nu大于材料的逸出

功W_0（电子从材料表面逸出所需的最小能量）时，电子就能够吸收光子能量并逸出材料表

面，形成光电子流。在金属中，外光电效应较为常见，例如在光电管中，当光照射到金属阴

极表面时，阴极表面的电子吸收光子能量后逸出，在电场作用下向阳极运动，从而形成电

流。

内光电效应：内光电效应是指被光激发所产生的载流子（自由电子或空穴）仍在物质内部运

动，进而使物质的电导率发生变化或产生光生电动势的现象。内光电效应又可进一步细分为

光电导效应和光生伏特效应（光伏效应）两类O

光电导效应是半导体材料在光线照射下的一种重要现象。当半导体材料吸收光子能量，且光子

能量大于或等于半导体的禁带宽度E_g时，价带中的电子会被激发到导带，同时在价带中留

下空穴，形成电子-空穴对。这些新增的载流子使得半导体的载流子浓度增加，从而导致其

导电能力增强，阻值降低。常见的硫化镉、硫化铅等半导体光导管就是利用光电导效应制成

的。在低维杂化钙钛矿材料中，由于其独特的结构和电子特性，光电导效应也表现出一些特

殊的性质。例如.低维杂化钙钛矿材料的晶体结构中存在有机阳离子和无机骨架的相互作

用，这种作用会影响电子的激发和传输过程，进而影响光电导效应。一些二维低维杂化钙钛

矿材料，由于其层状结构，电子在层内和层间的传输特性不同，导致在不同方向上的光电导效

应存在差异。

光生伏特效应是半导体PN结在光照射时产生电动势的现象。通常分为结光电效应与侧向光

电效应两类。当光线照射到PN结区时，在结区两部分之间会引起光生电动势，这就是结光

电效应。其原理是，光子在PN结附近产生电子-空穴对，由于PN结内建电场的作用，电

子和空穴会被分离，分别向不同方向移动，从而在PN结两端形成电势差。在太阳能电池

中，正是利用了光生伏特效应将光能转化为电能。低维杂化钙钛矿材料在太阳能电池中的应

用，就是基于其良好的光生伏特效应。通过优化材料的结构和组成，如调整有机阳离子的种

类和无机金属卤化物的成分，可以提高光生伏特效应的效率，从而提升太阳能电池的光电转换

效率。半导体PN结较灵敏面局部受光照时，由载流子浓度梯度产生电动势的现象称为侧向

光电效应。这种效应在一些特殊的光电器件中有着重要应用。

3.2低维杂化钙钛矿的光电响应机制

3.2.1载流子的产生与传输

在光照条件下，低维杂化钙钛矿材料的光电响应始于载流子的产生。当能量大于或等于材料带

隙的光子照射到低维杂化钙钛矿材料时，光子的能量被吸收，价带中的电子获得足够的能量跃

迁到导带，从而在价带中留下空穴，形成电子-空穴对，即光生载流子。以二维层状诋维杂

化钙钛矿材料为例，其无机金属卤化物层中的BX_{6}八面体(B为金属阳离子，如Pa{2

+}；X为卤素阴离子，如叫-})在光激发下，电子从价带中的卤素p轨道跃迁到导带中的金

属阳离子B的空轨道，产生电子•空穴对。在这个过程中，光子的吸收效率和光生载流子的

产生效率与材料的光吸收系数密切相关，低维杂化钙钛矿材料通常具有较高的光吸收系数，能

够有效地吸收光子，产生大量的光生载流子。

载流子在低维杂化钙钛矿材料中的传输特性受到多种因素的影响。材料的晶体结构是影响载流

子传输的重要因素之一。对于一维层状结构的低维杂化钙钛矿材料，由于其无机层之间通过

有机阳离子分隔，电子在层内的传输相对容易，而在层间的传输则受到较大阻碍，呈现出明显

的各向异性。在(C_{4}H_{9}NH_{3})_{2}Pbl_{4}中，电子在由Pbl_{6}八面体组成的二维无机

层内，通过八面体之间的共用顶点形成的连续网络进行传输，迁移率较高；而在层间，由于有

机阳离子的阻挡，电子传输需要克服较大的能量势垒，迁移率较低。这种各向异性的传输特

性使得材料在不同方向上的电学性能和光电性能存在差异，在设计光电器件时需要充分考虑这

一因素。

晶体缺陷对载流子传输也有显著影响。低维杂化钙钛矿材料中常见的晶体缺陷包括空位、间

隙原子、位错等。这些缺陷会在材料的能带结构中引入缺陷能级，成为载流子的陷阱或散射

中心。当载流子在材料中传输时，可能会被缺陷捕获，从而降低载流子的迁移率和寿命。空

位缺陷会导致局部电荷分布不均匀，使载流子在传输过程中发生散射，增加传输阻力。为了

减少晶体缺陷对载流子传输的影响，研究人员通常采用优化制备工艺、引入钝化剂等方法。

通过精确控制溶液旋涂法中的溶液浓度、旋涂速度和退火温度等参数，可以减少晶体生长过程

中的缺陷形成；在材料中引入有机小分子或无机离子作为钝化剂，能够与缺陷位点结合，降低

缺陷能级，提高载流子的迁移率和寿命。

材料的温度对载流子传输也有影响。随着温度的升高，载流子的热运动加剧，散射几率增

加，导致迁移率下降。在高温下，低维杂化钙钛矿材料中的有机阳离子可能会发生热振动，

破坏无机骨架与有机阳离子之间的相互作用，影响载流子的传输路径，进一步降低载流子迁移

率。然而，在一定温度范围内，温度升高也可能会促进载流子的激发，增加载流子浓度，从

而在一定程度上补偿迁移率的下降对电导率的影响。因此，在研究低维杂化钙钛矿材料的载

流子传输特性时，需要综合考虑温度对载流子迁移率和浓度的影响。

3.2.2能量转移机制

低维杂化钙钛矿材料中的能量转移机制主要包括Foster共振能量转移(FRET)和Dexter能

量转移。Foster共振能量转移是一种非辐射能量转移过程，它基于供体和受体之间的偶极-

偶极相互作用。当供体分子吸收光子后处于激发态，其激发态能量可以通过偶极-偶极相互

作用以非辐射的方式转移给附近的受体分子，使受体分子被激发，而供体分子回到基态。在

低维杂化钙钛矿材料中，Foster共振能量转移的效率与供体和受体之间的距离、能量匹配程

度以及取向因子等因素密切相关。当供体和受体之间的距离在Foster半径范围内(通常为1

-10nm),且二者的能级满足一定的匹配条件时，能量转移效率较高。在一些二维低维杂化

钙钛矿材料中，通过引入不同的有机阳离子或掺杂特定的杂质作为能量受体，利用FOrster共

振能量转移机制，可以实现对光生载流子的有效调控，提高材料的光电转换效率。

Dexter能量转移是一种通过电子-空穴对的交换相互作用实现的能量转移过程。在这种机制

中，供体和受体之间需要有一定程度的波函数重叠,激发态的供体分子中的电子和空穴可以直

接转移到受体分子上，从而实现能量的转移。Dexter能量转移通常发生在供体和受体距离较

近（一般小于1nm）的情况下，且对供体和受体的电子结构和晶体结构有较高的要求。在低

维杂化钙钛矿材料中，Dexter能量转移在一些特定的结构和条件下也会发挥重要作用。在一

些具有特殊结构的一维链状低维杂化钙钛矿材料中，相邻的链之间通过强的相互作用形成了一

定程度的波函数重叠，使得Dexter能量转移能够在链间发生，影响材料的光电性能。

能量转移效率对低维杂化钙钛矿材料的光电响应有着重要影响o高效的能量转移可以使光生

载流子快速地从产生位置转移到有利于电荷分离和传输的位置，减少载流子的复合，提高光电

转换效率。在太阳能电池中，能量转移效率的提高可以使更多的光生载流子被有效地收集和

利用，从而提升电池的短路电流和填充因子，进而提高光电转换效率。相反，如果能量转移

效率较低，光生载流子可能会在产生位置附近发生复合，导致能量损失，降低材料的光电性

能。因此，研究和优化低维杂化钙钛矿材料中的能量转移机制，提高能量转移效率，是提升

材料光电性能的关键之一。通过合理设计材料的结构，调控供体和受体的种类、浓度以及它

们之间的相互作用，可以有效地优化能量转移过程，提高材料的光电性能。

3.2.3实例分析

以二维杂化钙钛矿（R/SPDA）_{2}Pbl_{4}（R/SPDA为R/S哌口定-3-峻酸阳离子）为例，其具

有独特的光电响应机制和性能参数。从结构上看，（R/SPDA）_{2}Pbl_{4}晶体的空间群为

C2,由R/S哌咤-3•峻酸阳离子通过氢键形成的二聚体和螺旋链构成有机层，并与无机层形

成二维杂化结构。这种结构赋予了材料显著的面内结构各向异性，晶胞中b轴与c轴的面内

结构各向异性不低于4,具体可达4.3。

在光电响应过程中，（R/SPDA）_{2}Pbl_{4}的载流子产生与传输表现出与结构相关的特性。当

受到光照时，光子被无机层中的Pbl_{6}八面体吸收，价带中的电子跃迁到导带，产生电子-

空穴对。由于其面内结构各向异性，载流子在面内不同方向上的传输特性存在差异。沿c轴

方向，由于结构的特点，载流子传输相对容易，迁移率较高；而沿b轴方向，载流子传输受到

一定阻碍，迁移率较低。这种各向异性的载流子传输特性使得材料在不同方向上对光的响应

不同。

在能量转移方面，（R/SPDA）_{2}Pbl_{4}中可能存在Forster共振能量转移和Dexter能量转

移°有机层中的R/S哌淀-3-竣酸阳离子与无机层的Pbl_{6}八面体之间通过氢键等相互作

用，形成了一定的能量转移通道。当光生载流子在无机层产生后，能量可以通过这些通道转

移到有机层或其他位置，影响载流子的复合和传输过程。如果能量能够有效地转移到有利于

电荷分离的位置，就可以提高材料的光电转换效率；反之，如果能量转移过程中发生能量损

失，导致载流子复合增加，就会降低材料的光电性能。

从性能参数来看，(R/SPDA)_{2}Pbl_{4}展现出优异的面内线偏振光响应性能。经405nm、

25.1mW/cn*的光照射，在5V偏压下产生的光电流中，暗电流为8.37八70人{-13/,光电

流为2.7AT(T{-9}A,开关比为3.2AT0A{3}。在4.1mW/cm2的405nm线偏振光照射下，

沿c轴收集光电流，入射的线偏振光的初始方向沿b轴，当极化方向平行于b轴时光电流最

小，当极化方向平行于c轴时光电流最大，对405nm线偏振光响应的二向色比不低于8。这

些性能参数表明(R/SPDA)_{2}Pbl_{4}在光电器件如线偏振探测器件等方面具有潜在的应用价

值。

四、低维杂化钙钛矿材料的光电性能研究

4.1光吸收性能

4.1.1吸收光谱特征

低维杂化钙钛矿材料的光吸收光谱呈现出独特的特征，这些特征与材料的结构和组成密切相

关。通过对不同维度的低维杂化钙钛矿材料的吸收光谱进行研究，可以发现其吸收峰的位

置、强度和宽度等参数具有明显的变化规律。

在二维杂化钙钛矿材料中，如(C_{4}H_{9}NH_{3})_{2}Pbl_{4},其吸收光谱通常在可见光区域

有明显的吸收峰。吸收峰的位置主要取决于无机金属卤化物层的能带结构，在

(C_{4}H_{9}NH」3})_{2}Pbl_{4}中，Pbl_{6}八面体组成的无机层的能带结构决定了其吸收峰

位于约550-600nm之间。这是因为当光子能量与无机层的能带间隙相匹配时，光子被吸

收，电子从价带跃迁到导带，从而产生吸收峰。吸收峰的强度则与材料的光吸收系数相关，

二维杂化钙钛矿材料通常具有较高的光吸收系数，使得吸收峰强度较大。这是由于其结构中

无机层与有机层的相互作用，增强了材料对光的吸收能力。吸收峰的宽度受到多种因素影

响，包括晶体结构的有序性、晶体缺陷以及有机阳离子与无机骨架之间的相互作用等。如果

晶体结构较为有序，缺陷较少，吸收峰相对较窄；反之，晶体结构无序或存在较多缺陷时，吸

收峰则会变宽。在一些存在较多晶体缺陷的二维杂化钙钛矿材料中，吸收峰的半高宽可能会

增加10-20nm。

对于一维杂化钙钛矿材料，以CH_{3}NH_{3}PbBr_{3}的一维链状结构为例，其吸收光谱与二

维材料有所不同。吸收峰位置会因链状结构中PbBr_{6}八面体的连接方式和电子云分布的变

化而发生移动，通常位于450-500nm左右。这是因为一维链状结构中，电子的运幻和能级

分布与二维层状结构存在差异，导致对不同波长光的吸收能力改变。吸收峰强度相对二维材

料可能会有所降低，这是由于一维结构中电子的离域程度相对较小，光吸收能力受到一定限

制。吸收峰宽度也会受到链状结构的影响，链的规整性和链间相互作用会影响吸收峰的宽

度。如果链的规整性较好，链间相互作用较弱，吸收峰宽度相对较窄；反之，链的规整性差

或链间相互作用强时，吸收峰宽度会增加。

零维杂化钙钛矿材料由于其孤立的BX_{6}八面体结构，光吸收光谱表现出与一维、二维材料

更为显著的差异。以(C_{6}H_{5}NH_{3})_{4}PbBr_{6}为例，其吸收峰通常位于紫外•可见光

的短波区域，约350-400nm。这是因为零维结构中，BX_｛6｝八面体之间没有直接的连接，

电子的离域范围极小，导致能带间隙较大，需要更高能量的光子才能激发电子跃迁，从而吸收

短波区域的光。吸收峰强度相对较低，这是由于孤立的八面体结构对光的吸收截面较小。吸

收峰宽度相对较宽，这是因为零维结构中存在较多的表面态和缺陷态，这些态的存在使得电子

跃迁的能级更加复杂，导致吸收峰展宽。

4.1.2影响光吸收的因素

材料结构对低维杂化钙钛旬'材料的光吸收性能启着至关重要的影响。不同维度的结构决定了

电子的运动状态和能级分布，从而影响光吸收。二维层状结构中，无机层与有机层的交替排

列使得电子在二维平面内具有较好的离域性，有利于吸收平行于层平面方向的光。而一维链

状结构中，电子主要沿着链方向传输，对平行于链方向的光吸收较强。零维结构中孤立的八

面体限制了电子的离域，导致吸收短波区域的光。材料的晶体对称性也会影响光吸收。对称

性较高的晶体结构，电子跃迁的选择定则较为严格，吸收光谱相对较窄；而对称性较低的晶体

结构，电子跃迁的可能性增加，吸收光谱可能会变宽。

组成元素是影响光吸收性能的关键因素之一°金属阳离子的种类和价态对光吸收有显著影

响。在含铅杂化钙钛矿材料中，PbH2+｝的电子结构决定了其对可见光的吸收特性。而当将

Pb仆2+｝替换为SM｛2+｝时，由于SM｛2+｝的电子结构和化学性质不同，材料的光吸收光谱

会发生明显变化。SM｛2+｝的价电子构型使得含锡杂化钙钛矿材料的带隙相对较窄，吸收光

谱向长波方向移动，对近红外光的吸收能力增强。卤素阴离子的种类和比例也会影响光吸

收。随着小｛-｝被BM｛-｝或CF｛-｝部分取代，材料的带隙会逐渐增大，吸收光谱向短波方向移

动。在MAPbl_｛3-x｝Br_｛x｝体系中，当x逐渐增大时，吸收峰逐渐蓝移，这是因为BM｛-｝的

电负性大于叫-｝,使得Pb-X键的键长和键能发生变化，从而改变了能带结构。

缺陷对低维杂化钙钛矿材料的光吸收性能也有重要影响。晶体缺陷如空位、间隙原子、位错

等会在材料的能带结构中引入缺陷能级。这些缺陷能级可能成为光吸收的新中心，导致吸收

光谱的变化。空位缺陷会改变材料的局部电荷分布，使得电子跃迁的能级发生变化，从而影

响光吸收。在一些存在较多空位缺陷的低维杂化钙钛矿材料中，吸收光谱可能会出现新的吸

收峰或吸收峰的展宽。缺陷还会影响光生载流子的复合过程，间接影响光吸收性能。如果缺

陷作为载流子的复合中心，会导致光生载流子寿命缩短，光吸收产生的能量无法有效利用，从

而降低材料的光吸收效率。

4.2载流子迁移率

4.2.1测量方法与结果

载流子迁移率是衡量低维杂化钙钛矿材料电学性能的重要参数，它反映了载流子在材料中移动

的难易程度，对材料的光电性能有着关键影响。目前，测量载流子迁移率的方法众多，每种方

法都有其独特的原理和适用范围。

渡越时间(TOP)法是一种常用的测量方法，适用于具有较好光生载流子功能的材料，尤其

在测量有机材料的低迁移率方面具有优势。该方法的原理是在样品上加适当直流电压，选择

适当脉冲宽度的脉冲光，通过透明电极激励样品产生薄层的电子-空穴对。空穴被拉到负电极

方向，作薄层运动，设薄层状况不变，则运动速度为\muE(\nw为载流子迁移率，E为电场

强度)。假定样品中只有有限的陷阱，且陷阱密度均匀，则电量损失与载流子寿命\tau有

关，此时下电极上将因载流子运动形成感应电流，且随时间增加。通过测量感应电流随时间

的变化，结合相关公式，就可以计算出载流子迁移率。

场效应晶体管(FET)法也是一种重要的测量手段。在FET器件中，通过测量源漏电流与栅

极电压之间的关系，可以得到载流子迁移率。以MAPbh-xClx材料为例，通过FET法测得

的载流子迁移率大概在20CFA{2}VA{-1}S仆-1}。然而，FET法存在一定的局限性，电极和钙

钛矿薄膜接触的质量会影响电荷注入和收集的效率，并且钙钛矿内部的离子迁移会改变钙钛矿

层内的电场，而这一部分在迁移率测定的模型中往往被忽视，从而限制了从电学测量中得到的

迁移率的可靠性。

太赫兹谱学(TerahertzSpectroscopy)是一种非接触式的测量方法，它可以测量材料在太赫

兹波段的光学响应，从而得到载流子迁移率。对于MAPoL.xCh材料，太赫兹谱学可以得到

800cmA{2}VA{-1}sH-1}的载流子迁移率。这种方法的优点是能够避免接触式测量方法中电极

与材料接触带来的问题，但是它只能测量短距离传导，往往很难提供适用于设备相关长度尺度

的信息。

空间电荷限制电流(SCLC)法基于Mott-Gumey定律，假定单一载流子注入。通过测量电

流-电压特性，利用相关公式可以计算出载流子迁移率。对于MAPbk-xClx材料，SCLC法

大概可以得到160cmA{2}V，{-1}sA{-1}。然而，由于材料中往往同时存在两种载流子类型，使

用SCLC会得到高估的迁移率，因为单极传输的条件在实际中很难完全满足。

霍尔效应法是利用霍尔效应来测量载流子迁移率的方法。通过测量样品在磁场中产生的霍尔

电压，结合样品的几何尺寸和电流等参数，可以计算出载流子迁移率。使用VanderPauw4

点测量法可以消除接触效应，大钙钛矿单晶的迁移率通过霍尔效应测量通常在1-10

cmA{2}VA{-1}sA{・1}之间°

不同维度的低维杂化钙钛矿材料具有不同的载流子迁移率。二维杂化钙钛矿材料在二维平面内

具有较好的电子传输性能，载流子迁移率相对较高，而在层间由于有机阳离子的阻挡，迁移率

较低。一维杂化钙钛矿材料中，电子主要沿着链的方向传输，链方向上的载流子迁移率较

高，垂直于链方向的迁移率较低。零维杂化钙钛矿材料由于孤立的BX_{6}八面体结构，载流

子迁移率通常较低。

4.2.2与光电性能的关系

载流子迁移率对低维杂化钙钛矿材料的光电转换效率有着至关重要的影响。在太阳能电池

中，较高的载流子迁移率意味着光生载流子能够更快速地传输到电极，减少载流子的复合，从

而提高短路电流和填充因子，进而提高光电转换效率。如果载流子迁移率较低，光生载流子

在传输过程中容易发生复合，导致大量的能量损失，光电转换效率也会随之降低。研究表

明，当载流子迁移率提高1C倍时，太阳能电池的光电转换效率可能会提高20%-30%。

载流子迁移率还与材料的响应速度密切相关。在光电探测器中，高载流子迁移率使得材料能

够快速地响应光信号的变化，实现快速的光-电转换。这对于高速光通信、快速成像等应用

至关重要。在高速光通信中，要求光电探测器能够在短时间内对光信号做出响应，载流子迁

移率高的低维杂化钙钛矿材料可以满足这一要求，提高通信的速度和质量。相反，如果载流

子迁移率低，光电探测器的响应速度会变慢，无法满足高速应用的需求。

在发光二极管中，载流子迁移率影响着发光效率和发光均匀性。较高的载流子迁移率有助于

电子和空穴在材料中均匀分布，提高复合效率，从而增强发光效率。同时，均匀的载流子分

布也能使发光更加均匀，提高发光二极管的性能。如果载流子迁移率不均匀，可能会导致发

光二极管出现局部亮度差异，影响其显示效果。

4.3发光性能

4.3.1发光机理

低维杂化钙钛矿材料的发光机理主要包括自由激子发光和自限域激子发光。自由激子发光是

指当材料受到光激发时，价带中的电子跃迁到导带，形成电子-空穴对，即激子。这些激子

在材料中自由运动，当它们复合时，会以光子的形式释放出能量，从而产生发光现象。在一

些低维杂化钙钛矿材料中，由于其晶体结构的有序性和较小的激子束缚能，自由激子能够在材

料中相对自由地移动，复合时发射出窄带的荧光。在二维杂化钙钛矿材料中，当光子能量大

于其带隙时，会产生自由激子，这些自由激子在无机层内的传输过程中，部分会发生复合，发

射出波长与带隙能量对应的荧光。

自限域激子发光则是由于材料中电子-声子耦合作用较强，在激发态下晶格产生极化，形成能

量势阱，导致激子自限域。自限域激子复合时，会发射出宽带的发光。在低维杂化钙钛矿材

料中，这种自限域激子发光现象较为常见。在一些具有特定结构的低维杂化钙钛矿材料中，

有机阳离子与无机骨架之间的相互作用会导致晶格的局部畸变，增强电子-声子耦合。当材

料被激发后，电子-空穴对被束缚在晶格畸变形成的能量势阱中，形成自限域激子。这些自

限域激子复合时，由于其能量分布较为宽泛，会发射出宽带的发光，通常覆盖较宽的光谱范

围，从蓝光到红光都有发射，可实现白光发射。

以某些二维杂化钙钛矿材料为例，当有机阳离子的尺寸和结构发生变化时，会影响无机骨架的

晶格结构和电子-声子耦合强度。较大尺寸的有机阳离子可能会导致无机层之间的距离增

大，晶格畸变加剧，从而增强电子•声子耦合，促进自限域激子的形成。研究表明，在一些

含有大尺寸有机阳离子的二维杂化钙钛矿材料中，自限域激子发光强度明显增强，发光光谱变

宽，可实现从蓝光到绿光的宽带发射。而在一些结构较为规整、有机阳离子与无机骨架相互

作用较弱的低维杂化钙钛矿材料中，自由激子发光占主导，发光光谱相对较窄。

4.3.2发光颜色与效率调控

通过改变材料结构和组成可以有效地调控低维杂化钙钛矿材料的发光颜色和效率。在材料结

构方面，调整有机阳离子的种类和长度是一种常用的方法。不同种类的有机阳离子具有不同

的空间结构和电子云分布，会影响无机骨架的晶格结构和电子•声子耦合强度，从而改变发光

颜色和效率。引入具有不同取代基的有机阳离子，如含有甲基、乙基等不同烷基取代基的有

机阳离子，会改变有机阳离子与无机骨架之间的相互作用。当有机阳离子上的取代基为甲基

时，其与无机骨架的相互作用相对较弱，可能导致自由激子发光占主导，发光颜色可能偏向蓝

光；而当取代基为乙基时，有机阳离子与无机骨架的相互作用增强，可能促进自限域激子的形

成，发光颜色可能向绿光或红光方向移动。有机阳离子的长度也会影响发光性能。较长的有

机阳离子可以增加无机层之间的距离，改变晶格结构和电子-声子耦合，从而调控发光颜色和

效率。在一些二维杂化钙钛矿材料中，随着有机阳离子长度的增加，发光颜色逐渐从蓝光向

红光移动，同时发光效率也会发生变化。

改变无机金属卤化物的组成也是调控发光性能的重要手段。不同的金属阳离子和卤素阴离子

会影响材料的能带结构和光学性质。将P/{2+}替换为SM{2+},由于SM{2+}的电子结

构和化学性质与P/{2+}不同，会导致材料的带隙发生变化，从而改变发光颜色。SM{2+}

的引入可能使材料的带隙变窄，发光光谱向长波方向移动，从蓝光发射变为绿光或红光发

射。卤素阴离子的种类和比例也对发光性能有显著影响。在MAPbl_{3-x}Br_{x}体系中，随

着BM{-}含量x的增加，材料的带隙逐渐增大，发光颜色从红光向蓝光移动。这是因为BM{-}

的电负性大于叫・},使得Pb-X键的键长和键能发生变化，进而改变了能带结构。通过精确

控制BM{-}的含量，可以实现对发光颜色的精确调控。

此外，通过掺杂特定的离子也可以调控低维杂化钙钛矿材料的发光性能。在材料中引入稀土

离子，如EM{3+}、Tbq3+}等，这些稀土离子具有独特的电子能级结构，能够在材料中形

成新的发光中心。EuA{3+}掺杂的低维杂化钙钛矿材料，EuA{3+}的f-f跃迁会产生特定波

长的发光，如Euq3+}在610-620nm处有较强的红光发射，从而改变材料的发光颜色。掺

杂离子还可以影响材料的发光效率。一些掺杂离子可以作为电子或空穴的陷阱，调节载流子

的复合过程，从而提高发光效率。通过合理选择掺杂离子的种类、浓度和掺杂方式，可以有

效地调控低维杂化钙钛矿材料的发光颜色和效率。

4.4稳定性

4.4.1稳定性影响因素

低维杂化钙钛矿材料的稳定性受到多种环境因素的显著影响，其中湿度、温度和光照是最为关

键的因素，它们会对材料的结构和性能产生复杂的作用，进而影响材料在实际应用中的可靠性

和使用寿命。

湿度对低维杂化钙钛矿材料的稳定性有着重要影响。由于低维杂化钙钛矿材料中存在有机阳离

子和无机骨架，水分子容易与材料发生相互作用。在潮湿环境下，水分子可以渗透到材料内

部，与有机阳离子发生氢键作用，导致有机阳离子的结构发生变化，进而影响材料的晶体结构

稳定性。水分子还可能与无机金属卤化物发生反应，引发水解反应，使材料中的金属离子和

卤素离子发生溶解或流失，导致材料的结构破坏和性能下降。在高湿度环境下，甲胺铅碘

(CH_{3}NH_{3}Pbl_{3})等低维杂化钙钛矿材料容易发生水解反应，生成碘化铅

(Pbl_{2})和甲胺(CH_{3}NH_{2}),材料的颜色会发生变化，从原本的黑色逐渐变为黄

色，同时材料的光电性能如光吸收系数、载流子迁移率等会显著降低，导致基于该材料的光电

器件性能大幅下降。研究表明，当环境湿度达到70%以上时，低维杂化钙钛矿材料在短时间

内就会出现明显的水解现象，稳定性急剧下降。

温度也是影响低维杂化钙钛矿材料稳定性的重要因素。在高温条件下，材料中的有机阳离子热

运动加剧，可能导致有机阳离子与无机骨架之间的相互作用减弱，甚至使有机阳离子脱离无机

骨架，从而破坏材料的晶体结构。高温还可能引发材料的相变，改变材料的晶体结构和电子

结构，导致材料的性能发生变化。对于一些含铅的低维杂化钙钛矿材料，在高温下可能会发

生结构转变，从具有较好光电性能的四方相转变为稳定性较差的立方相，导致材料的光电性能

下降。在温度高于100℃时，部分低维杂化钙钛矿材料的载流子迁移率会明显降低，这是由

于高温导致晶体结构的变化，增加了载流子散射中心，阻碍了载流子的传输。此外，高温还

可能加速材料中的化学反应，如氧化反应等，进一步降低材料的稳定性。

光照对低维杂化钙钛矿材料的稳定性也有不可忽视的影响。在光照条件下，材料吸收光子产生

光生载流子，这些光生载流子在材料内部传输过程中，可能会与材料中的缺陷或杂质发生相互

作用，引发一系列的光化学反应。光生载流子可能会与材料表面的吸附物发生反应，导致材

料表面的化学组成和结构发生变化，进而影响材料的稳定性。光照还可能导致材料中的离子

迁移，使材料的局部组成和结构发生改变，引起材料性能的退化。在长时间光照下，低维杂

化钙钛矿材料中的卤素离子可能会发生迁移，导致材料的化学计量比失衡，从而影响材料的光

电性能。此外，光照还可能引发材料的光降解反应，使材料的结构逐渐破坏，稳定性降低。

研究发现，在强光照射下，低维杂化钙钛矿材料的光致发光强度会逐渐降低，这表明材料在光

照下发生了光降解，导致发光性能下降。

4.4.2提高稳定性的策略

为了提高低维杂化钙钛矿材料的稳定性，研究人员提出了多种策略，其中表面修饰和掺杂是两

种重要的方法，它们能够通过改变材料的表面性质和内部结构，有效提升材料在不同环境条件

下的稳定性。

表面修饰是一种有效的提高低维杂化钙钛矿材料稳定性的策略。通过在材料表面引入特定的修

饰层，可以阻挡外界环境因素对材料的侵蚀，同口寸改善材料的表面性质，减少表面缺陷，从而

提高材料的稳定性。使用有机小分子对低维杂化钙钛矿材料表面进行修饰，有机小分子可以

与材料表面的离子发生相互作用，形成一层保护膜，阻止水分子、氧气等外界物质与材料的接

触，从而提高材料的耐湿性和抗氧化性。在甲胺铅碘(CHJ3}NH_{3}Pbl_{3})表面修饰一

层具有疏水基团的有机小分子，如十八胺，十八胺分子中的疏水基团可以阻止水分子的渗透，

使材料在高湿度环境下的稳定性得到显著提高。表面修饰还可以改善材料的表面电荷分布，

减少光生载流子在表面的复合，提高材料的光电性能稳定性。研究表明，经过表面修饰的低

维杂化钙钛矿材料，在潮湿环境下放置相同时间后，其光电转换效率的下降幅度明显小于未修

饰的材料。

掺杂是另一种提高低维杂化钙钛矿材料稳定性的有效方法。通过在材料中引入特定的杂质离

子，可以改变材料的晶体结沟和电子结构，增强材料的稳定性。在A位、B位或X位进行掺

杂，能够调节材料的晶体结沟和离子间相互作用，从而提高材料的热稳定性和化学稳定性。

在甲胺铅碘(CH_{3}NH_{3}Pbl_{3})中，在A位掺杂少量的葩离子(CsA{+}),可以增加

材料的晶格稳定性，提高材料的热稳定性。CsA{+}的半径与CHJ3}NH_{3}A{+}不同掺杂

后会改变材料的晶格参数，使晶体结构更加紧密，从而增强材料在高温下的稳定性。在B位

掺杂其他金属离子，如将部分Pb『2+}替换为SM{2+},可以改变材料的电子结构.影响

材料的光电性能和稳定性。虽然含锡的低维杂化钙钛矿材料存在易氧化的问题，但通过合理

的掺杂比例和后续处理，可以在一定程度上提高其稳定性。在X位掺杂不同的卤素离子，如

在MAPbl_{3}中部分引入B9-}形成MAPbl_{3-x}Br_{x},不仅可以调节材料的带隙，还能

提高材料的结构稳定性和化学稳定性。随着BS{-}含量的增加，材料的晶格更加稳定，对环

境因素的耐受性增强。掺杂还可以改变材料中的缺陷态，减少缺陷对载流子的捕获，提高材

料的电学性能稳定性。

五、影响低维杂化钙钛矿材料性能的因素

5.1结构因素

5.1.1晶格畸变

晶格畸变是影响低维杂化钙钛矿材料性能的重要结构因素之一，它对材料的能带结构和光电性

能有着显著的影响。晶格畸变主要源于材料中原子的位移、键长和键角的改变，这些变化会导

致晶体结构的局部或整体偏离理想的晶格结构。

在低维杂化钙钛矿材料中，晶格畸变会改变材料的能带结构C通过第一性原理计算和实验研究

表明，晶格畸变会导致能带的展宽和能级的移动。在一些二维层状低维杂化钙钛矿材料中，

由于有机阳离子与无机骨架之间的相互作用，会使无机层中的BX_{6}八面体(B为金属阳离

子，如P/{2+};X为卤素阴离子，如叫-})发生扭曲，从而改变了八面体之间的电子耦合

强度。这种扭曲会导致能带结构的变化，使得导带和价带的能级发生移动，进而影响材料的

带隙。研究发现，当BX_{6}八面体的扭曲程度增加时，材料的带隙会减小，这是因为八面体

的扭曲增强了电子的离域性，使得电子更容易在八面体之间传输，从而减小了带隙。能带结

构的变化直接影响材料的光电性能。带隙的减小会使材料对光的吸收范围向长波方向移动，提

高材料对长波长光的吸收能力。在太阳能电池应用中，这意味着材料能够吸收更多的太阳光

能量，从而提高光电转换效率。能带结构的变化还会影响载流子的迁移率和复合率。当能带

展宽时，载流子的有效质量可能会发生变化，从而影响其迁移率。晶格畸变产生的缺陷能级

可能成为载流子的复合中心，增加载流子的复合率，降低材料的光电性能。

为了调控晶格畸变以优化材料性能，研究人员采用了多种方法。通过调整有机阳离子的种类

和长度可以改变有机阳离子与无机骨架之间的相互作用，从而调控晶格畸变。在一些二维杂

化钙钛矿材料中，引入较大尺寸的有机阳离子，如丁基钱离子(C_{4}H_{9}NH_{3}A{+}),

会增加无机层之间的距离，导致无机层中的BX_{6}八面体发生更大程度的扭曲，从而改变材

料的晶格结构和性能。研究表明，随着有机阳离子尺寸的增大，材料的晶格畸变程度增加，

带隙减小，对长波长光的吸收能力增强。

掺杂也是一种有效的调控晶格畸变的方法。在低维杂化钙钛矿材料中，在A位、B位或X位

进行掺杂，可以改变材料的晶体结构和离子间相互作用，从而调控晶格畸变。在B位掺杂不

同的金属离子，将部分PbA{2+}替换为SM{2+},由于SM{2+}的离子半径和电子结构与

Pb「2+}不同，会导致BX_{6}八面体的结构发生变化，进而改变晶格畸变程度。研究发现，

适量的SM{2+}掺杂可以优化材料的晶格结构，提高载流子迁移率，改善材料的光电性能。

5.1.2尺寸效应

低维杂化钙钛矿材料的尺寸对其光电性能有着显著的影响，其中量子限域效应是尺寸效应的重

要体现。量子限域效应是指当材料的尺寸减小到一定程度时，电子的运动受到限制，其能级

结构发生变化，从而导致材料的光电性能发生改变。

在低维杂化钙钛矿材料中，随着尺寸的减小，量子限域效应逐渐增强。以零维杂化钙钛矿材

料为例，由于其孤立的BX_{6}八面体结构，电子的运动被限制在极小的空间内，量子限域效

应非常明显。在这种情况下，电子的能级由连续的能带变为分立的能级，类似于原子的能级

结构。这种能级的变化使得材料的带隙增大，光吸收和发光特性也发生改变。当零维杂化钙

钛矿材料的尺寸减小到纳米尺度时，其带隙会显著增大，光吸收峰向短波方向移动，发光波长

也会相应地蓝移。

在一维和二维杂化钙钛矿材料中，量子限域效应同样存在。在一维链状结构中，电子主要沿

着链的方向传输，当链的尺寸减小，电子在链方向上的运动也会受到一定程度的限制，导致能

级结构的变化。在一些纳米尺度的一维杂化钙钛矿材料中，由于量子限域效应，其载流子迁

移率和发光效率会发生改变。在二维层状结构中，当层的厚度减小到一定程度时，量子限域

效应会使电子在垂直于层平面方向上的运动受到限制，从而影响材料的光电性能。在一些超

薄的二维杂化钙钛矿薄膜中，量子限域效应导致带隙增大，光吸收和发光特性发生变化。

通过控制材料的尺寸，可以有效地调控其光电性能。采月纳米结构制备技术，如纳米晶体合

成、纳米薄膜制备等，可以精确控制低维杂化钙钛矿材料的尺寸。在制备零维杂化钙钛矿纳

米晶体时，通过调整反应条件和表面活性剂的种类，可以控制纳米晶体的尺寸和形状。研究

表明，随着零维杂化钙钛矿纳米晶体尺寸的减小，其带隙逐渐增大，发光效率也会发生变

化。在制备二维杂化钙钛矿纳米薄膜时，通过控制薄膜的厚度，可以实现对量子限域效应的

调控。当薄膜厚度减小到几个纳米时，量子限域效应会显著增强，材料的光电性能会发生明

显改变。

5.2组成因素

5.2.1有机阳离子

不同的有机阳离子对低维杂化钙钛矿材料的结构、性能和稳定性有着显著影响。以甲胺离子

(CHJ3}NH_{3}『+}.MA)和甲眯离子(HC(NH_{2})_{2}^{+},FA)为例，它们在材料中

扮演着不同的角色。甲胺离子是一种常见的有机阳离子，其结构相对较小，在低维杂化钙钛

矿材料中，如甲胺铅碘(CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}),甲胺离子与无机的Pbl_{6}八面体骨架通

过离子键和氢键相互作用。这种相互作用使得材料形成了稳定的三维结构，在太阳能电池等

领域展现出优异的光电性能。然而，甲胺离子的存在也使得材料在稳定性方面存在一定的问

题，由于其结构相对较小，在潮湿环境下，水分子容易渗透到材料内部，与甲胺离子发生相互

作用，导致材料的结构破坏和性能下降。

甲眯离子由于其结构中含有多个氮原子，具有较强的供电子能力，能够与无机骨架形成更强的

相互作用。在甲眯铅碘(HC(NH_{2})_{2}Pbl_{3})中，甲眯离子与Pbl_{6}八面体骨架的相

互作用使得材料的结构更加稳定，在高温和潮湿环境下的稳定性优于甲胺铅碘。甲眯离子的

引入还会影响材料的光电性能。由于甲眯离子的电子结构和空间位阻与甲胺离子不同，会导

致材料的能带结构发生变化，从而影响光吸收和载流子传输。研究表明，甲眯铅碘的带隙相

对甲圆铅碘略小，这使得它对长波长光的吸收能力增强，在太阳能电池应用中，能够吸收更多

的太阳光能量，提高光电转换效率。

在选择和设计有机阳离子时，需要考虑多个原则。有机阳离子的尺寸是一个重要因素。较大

尺寸的有机阳离子可以增加无机层之间的距离，从而改变材料的电子结构和光学性质。在二

维杂化钙钛矿材料中，引入较大尺寸的有机阳离子，如丁基镂离子

(C_{4}H_{9}NH」3}A{+}),会使无机层之间的距离增大，导致八面体之间的相互作用减

弱，电子的离域程度降低，材料的带隙会变宽。因此，在需要调节材料带隙时，可以根据目

标带隙的大小选择合适尺寸的有机阳离子。

有机阳离子的化学性质也至关重要。具有疏水基团的有机阳离子可以提高材料的耐水性，减

少材料在潮湿环境下的降解。含有芳香基团的有机阳离子，由于其疏水性和TT-TT堆积作

用，能够增强材料的结构稳定性和化学稳定性。在选择有机阳离子时，要根据材料应用环境

对稳定性的要求，选择具有合适化学性质的有机阳离子。如果材料需要在潮湿环境下使用，

应优先选择具有疏水基团的有机阳离子。

有机阳离子与无机骨架之间的相互作用强度也需要考虑。相互作用强度适中的有机阳离子能

够保证材料结构的稳定性，同时不影响材料的光电性能。如果相互作用过强，可能会限制载

流子的传输；如果相互作用过弱，材料的结构稳定性会受到影响。在设计有机阳离子时，可

以通过调整其官能团和结构，来优化与无机骨架之间的相互作用强度。引入一些具有特定官

能团的有机阳离子，通过官能团与无机骨架的相互作用，实现对材料性能的调控。

5.2.2金属卤化物

金属卤化物的种类和比例对低维杂化钙钛矿材料的光电性能有着关键影响。在常见的金属卤

化物中，含铅和含锡的金属卤化物是研究的重点，它们各自具有独特的性质，对材料的光电性

能产生不同的影响。

A

含铅金属卤化物，如甲胺铅碘(CH_{3}NHJ3}Pbl_{3}),由于铅离子(Pb{2+})的电子

结构特点，使得材料具有较高的光吸收系数和载流子迁移率。在太阳能电池应用中，

CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}能够有效地吸收可见光，产生大量的光生载流子，并且载流子能够快速

传输到电极，实现高效的光电转换。然而，铅元素具有毒性，这对环境和人体健康存在潜在

威胁，限制了其大规模应用。

含锡金属卤化物，如甲胺锡碘(CH_{3}NH_{3}Snl_{3}),具有环境友好的优势。由于锡离

子(SM{2+})的电子结构与铅离子不同，使得含锡杂化钙钛矿材料的带隙相对较窄，理论

上在近红外光区域具有较好的光吸收性能。这为其在红外光探测器、红外发光二极管等领域

的应用提供了可能。含锡杂化钙钛矿材料存在一些问题，如锡离子容易被氧化为四价锡离

子，导致材料的稳定性较差。在空气中，CH_{3}NH_{3}Snl_{3}容易发生氧化反应，使得材料

的光电性能下降。

卤素阴离子的种类和比例也会显著影响材料的光电性能。以MAPbl_{3・x}Br_{x}体系为例，

随着BM{-}含量x的增加，材料的带隙逐渐增大。这是因为BM{-}的电负性大于叫}使得

Pb-X键的键长和键能发生变化，从而改变了能带结构。当x增大时，Pb-Br键的键长相对

较短，键能较大，导致能带结构发生变化，带隙增大。这种带隙的变化直接影响材料的光吸

收和发光性能。带隙增大，材料对光的吸收范围向短波方向移动，发光颜色也会相应地发生

变化。在发光二极管应用中，可以通过调节BM{-}的含量，实现对发光颜色的精确调控。

在MAPbl_{3-x}CI_{x}体系中，随着CH{-}含量的变化，材料的晶体结构和光电性能也会发生

改变°适量的0人{-}掺杂可以改善材料的晶体质量,减少缺陷，从而提高载流子迁移率和材料

的稳定性。然而，过高的。人{-}含量可能会导致材料的光吸收性能下降，因为CR-}的引入可

能会改变材料的能带结构，使得光吸收范围变窄。

5.3外部环境因素

温度对低维杂化钙钛矿材料的结构和性能有着显著的影响。在不同温度条件下，材料的晶体结

构会发生变化，进而导致其光电性能的改变。研究表明，低维杂化钙钛矿材料在一定温度范围

内会发生相变，这种相变与材料的结构和组成密切相关。

以甲胺铅碘(CH_{3}NH_{3}Pbl_{3})为例，它在不同温度下存在多种相态。在高温相(高

于约58℃)时，CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}呈现立方相结构，此时有机阳离子CH_{3}NH_{3F{+}

在晶格中快速旋转，具有较高的对称性。这种结构使得电子在晶格中的传输相对较为自由，

材料的载流子迁移率较高。随着温度降低，在中温相(约16-58。。时，

CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}转变为四方相结构。在四方相结构中，有机阳离子的旋转受到一定限

制，晶格的对称性降低。这种结构变化导致材料的载流子迁移率有所下降，同时光吸收和发

光性能也会发生改变。当温度进一步降低到低温相(低于约16℃)时，

CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}转变为正交相结构。在正交相结构中，有机阳离子的运动进一步受

限，晶格的对称性进一步降低。此时，材料的载流子迁移率进一步下降，光吸收和发光性能

也会发生更明显的变化。研究发现，在从立方相转变为四方相和正交相的过程中，材料的带

隙会逐渐增大，光吸收范围向短波方向移动，发光波长也会相应地蓝移。

温度对低维杂化钙钛矿材料的光电性能影响显著。随着温度升高，材料的载流子迁移率通常

会下降。这是因为温度升高会导致晶格振动加剧，增加了载流子与晶格的散射几率，从而阻

碍了载流子的传输。在高温下，材料中的有机阳离子热运动加剧，可能会破坏有机阳离子与

无机骨架之间的相互作用，进一步影响载流子的传输路径，导致载流子迁移率降低。温度变

化还会影响材料的光吸收和发光性能。在一些低维杂化钙钛矿材料中，随着温度升高，光吸

收系数可能会发生变化，这是由于温度对材料的能带结构和电子跃迁过程产生了影响。温度

升高还可能导致材料的发光效率下降，这是因为高温会增加非辐射复合的几率，使得发光过程

中能量损失增加。

为了应对温度对低维杂化钙钛矿材料性能的影响，研究人员提出了一些调控策略。通过掺杂

特定的离子可以改变材料的晶体结构和热稳定性，从而提高材料在不同温度下的性能稳定

性。在CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}中掺杂钳离子(CsA{+}),可以增加材料的晶格稳定性，抑制

高温下的相变，提高材料的烝稳定性。研究表明，掺杂适量CsA{+}的CH_{3}NH_{3}Pbl_{3}

在高温下的载流子迁移率下降幅度明显小于未掺杂的材料。采用包覆或复合的方法，在低维

杂化钙钛矿材料表面包覆一层热稳定性好的材料，如二氧化钛