高考化学一轮复习讲义 大单元四　第十一章　第50讲　无机化工流程题的解题策略(二)

第50讲无机化工流程题的解题策略(二)[复习目标]1.了解萃取与反萃取法富集微量金属离子的应用。2.能根据元素的去向，综合运用相关化学反应原理分析化工流程中物质的转化、沉淀的生成与溶解等问题。考点一微量金属离子的富集措施——萃取与反萃取1.化工流程中萃取与反萃取路线图示2.从平衡移动的角度理解萃取与反萃取原理方法原理实例离子交换法一般是通过离子交换树脂让杂质离子与离子交换树脂中的离子进行等电荷交换，从而达到去除目的如氢型离子交换树脂(HR)可使水中的钙离子、镁离子等发生反应：2HR+M2+=MR2+2H+而除去有机萃取法一般是采用有机试剂萃取特定的金属离子，在进行分液操作后，再从有机试剂中将特定金属离子反萃取出来，从而达到分离除杂的目的如Cu2+(水相)+2RH(有机相)⥬CuR2(有机相)+2H+(水相)1.[2024·江苏，14(2)①]含铁滤渣用硫酸溶解，经萃取、反萃取提纯后，用于制备铁酸铋。用含有机胺(R3N)的有机溶剂作为萃取剂提纯一定浓度的Fe2(SO(R3NH)2SO4+Fe3++SO42-+H2OH++(R已知：(R3NH)2SO4+H++HSO4-其他条件不变，水层初始pH在0.2~0.8范围内，随水层pH增大，有机层中Fe元素含量迅速增多的原因是。答案随水层pH增大，H+的浓度减小，(R3NH)2SO4+Fe3++SO42-+H2OH++(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2的化学平衡向正反应方向移动，(R3NH)2SO4+H++HSO42.某工业矿渣中主要含有GeO2·Fe2O3及少量ZnO·Fe2O3、SiO2等物质，回收金属锗的工艺流程如图1所示。已知：①pH<2时，Ge(Ⅳ)的存在形式为Ge4+；pH>11时，Ge(Ⅳ)的存在形式为GeO32-。②CaGeO(1)滤渣1的主要成分为(写化学式)。(2)设计简单方案证明“酸浸1”后溶液中只有Fe2+而没有Fe3+：。(3)“沉淀”时2<pH<5，含有锗元素的物质参与反应的离子方程式为。(4)采取萃取操作可对溶液中的金属离子进行富集与分离，在一定温度、压强下，一种物质在两种互不相溶的溶剂A、B中的分配浓度之比是一个常数(分配系数k)，c(A)、c(B)分别表示溶质在A、B两种溶剂中的浓度，k=c(A)①Ge4+(水相)+4HR(有机相)⥬GeR4(有机相)+4H+(水相)，有机层中加入(填化学式)可以使萃取剂再生。②萃取Ge的过程中，“一次萃取”与“三次萃取”的过程如图2所示。已知：萃取率=n有机相(X)n总(X)×100%加入60mL萃取剂“一次萃取”时Ge的萃取率为%(保留整数)。“三次萃取”时，“一次萃取”后Ge的残留率比“二次萃取”后的(填“高”或“低”)%。答案(1)SiO2(2)分别取等量“酸浸1”后的溶液于两支试管中，向其中一支试管中加入KSCN溶液，溶液不变红；向另一支试管中加入K3[Fe(CN)6]溶液，溶液中有蓝色沉淀生成(合理即可)(3)Ca(OH)2+Ge4++H2O=CaGeO3+4H+(4)①H2SO4②82高24解析考点二物质的转化与元素的追踪1.元素追踪的思维流程通过对比原料及目标产品中的元素组成，先将元素分类为“产品元素”和“杂质元素”，再追踪原料中和目标产品中均存在的元素，即追踪“产品元素”。2.循环物质的确定3.副产品的判断1.[2025·山东，17(1)(2)(3)(5)]采用两段焙烧-水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素，工艺流程如下：已知：该工艺条件下，(NH4)2SO4低温分解生成NH4HSO4，高温则完全分解为气体；Fe2(SO4)3在650℃完全分解，其他金属硫酸盐分解温度均高于700℃。回答下列问题：(1)“低温焙烧”时金属氧化物均转化为硫酸盐。MnO2与NH4HSO4反应转化为MnSO4时有N2生成，该反应的化学方程式为。“高温焙烧”温度为650℃，“水浸”所得滤渣主要成分除SiO2外还含有(填化学式)。(2)在(NH4)2SO4投料量不变的情况下，与两段焙烧工艺相比，直接“高温焙烧”，“水浸”时金属元素的浸出率(填“增大”“减小”或“不变”)。(3)HR萃取Cu2+的反应为：2HR(有机相)+Cu2+(水相)⥬CuR2(有机相)+2H+(水相)。“反萃取”时加入的试剂为(填化学式)。(5)“沉锰”所得滤液并入“吸收”液中，经处理后所得产品导入(填操作单元名称)循环利用。答案(1)3MnO2+3NH4HSO43MnSO4+N2↑+6H2O+NH3↑Fe2O3、CaSO4(2)减小(3)H2SO4(5)低温焙烧解析(1)“高温焙烧”时温度为650℃，根据已知信息可知，Fe2(SO4)3可完全分解生成Fe2O3和SO3，“水浸”时Fe2O3不溶于水，CaSO4微溶于水，故所得滤渣主要成分除SiO2外还含有Fe2O3、CaSO4。(2)(NH4)2SO4在高温时完全分解为气体，故直接“高温焙烧”，金属氧化物转化为硫酸盐的量减小，则“水浸”时金属元素的浸出率减小。(3)“反萃取”时应使萃取反应逆向进行，故应增大c(H+)，结合得到CuSO4溶液知，加入的试剂为H2SO4。(5)“沉锰”时发生反应：MnSO4+2NH4HCO3=(NH4)2SO4+MnCO3↓+H2O+CO2↑，所得滤液主要含(NH4)2SO4，并入“吸收”液中，经处理后所得产品导入“低温焙烧”循环利用。2.[2025·河北，16(2)(3)(4)(5)(6)(7)]铬盐产品广泛应用于化工、医药、印染等领域。通过闭环生产工艺将铬铁矿转化为重铬酸钾，同时回收利用钾资源，可实现绿色化学的目标。流程如下：已知：铬铁矿主要成分是Fe(CrO2)2、Mg(CrO2)2、Al2O3、SiO2。回答下列问题：(2)煅烧工序中Fe(CrO2)2反应生成K2CrO4的化学方程式：。(3)浸取工序中滤渣Ⅰ的主要成分：Fe2O3、H2SiO3、、(填化学式)。(4)酸化工序中需加压的原因：。(5)滤液Ⅱ的主要成分：(填化学式)。(6)补全还原、分离工序中发生反应的化学方程式：Fe(CO)5++=Cr(OH)3↓+++CO↑(7)滤渣Ⅱ可返回工序。(填工序名称)答案(2)4Fe(CrO2)2+7O2+16KOH8K2CrO4+2Fe2O3+8H2O(3)MgOAl(OH)3(4)增大CO2的溶解度，保证酸化反应充分进行(5)KHCO3(6)K2CrO44H2OFe(OH)3↓2KOH5(7)煅烧解析铬铁矿主要成分是Fe(CrO2)2、Mg(CrO2)2、Al2O3、SiO2，与过量KOH在空气中煅烧，生成K2CrO4、Fe2O3、MgO、K[Al(OH)4]、K2SiO3；通入KHCO3⁃K2CO3/CO2浸取，生成Al(OH)3、H2SiO3，Fe2O3、MgO不反应，故滤渣Ⅰ为Al(OH)3、H2SiO3、Fe2O3、MgO，通过蒸发、分离出K2CrO4固体，滤液Ⅰ中含有K2CrO4；将K2CrO4加水溶解，并通入过量CO2酸化，将K2CrO4转化为K2Cr2O7，同时有副产物KHCO3生成，将K2Cr2O7与KHCO3分离，滤液Ⅱ的主要溶质为KHCO3；Fe(CO)5作还原剂，将滤液Ⅰ中剩余的K2CrO4还原为Cr(OH)3，化学方程式为Fe(CO)5+K2CrO4+4H2O=Cr(OH)3↓+Fe(OH)3↓+2KOH+5CO↑，Fe(CO)5自身转化为Fe(OH)3进入滤渣Ⅱ，滤渣Ⅱ含有Cr(OH)3和Fe(OH)3可返回煅烧工序，KOH进一步处理得K2CO3，循环使用，据此分析。课时精练[分值：50分]1.(14分)(2025·南通模拟预测)镓及其化合物在电子工业中应用广泛。从高铝粉煤灰(含SiO2、Al2O3和少量Fe2O3、Ga2O3等)中提取镓的流程如下：已知粉煤灰中Ga2O3存在形式有两种：一种存在于非晶质中，易与酸或碱反应；一种存在于由SiO2和Al2O3组成的玻璃体结构中，该玻璃体结构难与酸或碱反应。(1)焙烧。向高铝粉煤灰中加入Na2CO3焙烧，得到Na2SiO3、NaAlO2、NaGaO2等。①写出焙烧过程中Ga2O3发生反应的化学方程式：。②焙烧过程中加入Na2CO3的作用除与Ga2O3反应外，还有。(2)浸取。向焙烧所得固体中加入NaOH溶液可浸取镓元素。浸取时选用NaOH溶液而不用水的原因是。(3)除硅铝。先除去浸取液中的硅，得到主要含Na[AlOH4]和Na[GaOH4]的溶液，向其中通入CO2至pH=10，过滤。溶液中镓元素含量随pH的变化如图1所示。pH由11降到10的过程中，溶液中镓元素含量降低的原因是[已知：pH=11时，溶液中开始析出AlOH3，pH=10时，开始析出GaOH(4)富集镓。除硅铝所得滤液中的镓元素可利用某种树脂[分子中含有氨基(—NH2)、肟基(=N—OH)]进行吸附，再通过解吸附后富集。吸附前[Ga(OH)4]-首先与树脂中的H+反应得到GaOH3、[Ga(OH)2]+、[Ga(OH)]2+，从结构角度解释生成的这些含镓微粒能被吸附的原因：(5)电解。利用电解法制取镓的装置如图2所示(电解时不锈钢电极不发生反应)。电解时阳极溶液中Na2CO3和NaHCO3的浓度与时间的关系如图3所示。①0~2h，当铜基镀镓电极增重280g，理论上阳极生成气体的物质的量为。②8~11h，NaHCO3浓度基本不变的主要原因是。答案(1)①Ga2O3+Na2CO32NaGaO2+CO2↑②破坏玻璃体结构，并与其中的Ga2O3反应，有利于提高镓的浸取率(2)抑制NaGaO2水解产生GaOH3(3)AlOH3(4)含镓微粒中的镓提供空轨道，树脂分子中含有的氨基、肟基中的氮原子或氧原子提供孤电子对，形成配位键(5)①3mol②CO32-结合阳极产生的氢离子生成HC解析高铝粉煤灰主要含SiO2、Al2O3和少量Fe2O3、Ga2O3等；加入碳酸钠焙烧，Ga2O3和碳酸钠反应转化成NaGaO2，SiO2和碳酸钠反应生成硅酸钠，加入氢氧化钠溶液碱浸，镓、铝元素转化为Na[Ga(OH)4]、Na[Al(OH)4]溶液，氧化铁不反应被过滤除去；除硅铝所得滤液中的镓元素可利用某种树脂富集，再电解得到镓单质。(5)①Na[GaOH4]中Ga为+3价，当铜基镀镓电极增重280g，生成镓的物质的量为4mol，电路中通过电子的物质的量为12mol，阳极发生反应：2H2O-4e-+4CO32-=O2↑+4HCO3-，可知生成2.(10分)(2025·射阳中学测试)实验室以废旧锂电池正极材料(含LiCoO2及少量Al、Fe等)为原料制备Co3O4。已知：Ksp[Co(OH)2]=1.6×10-15，Ksp(CoC2O4)=6.3×10-8，Ksp(CoCO3)=1.4×10-14；NH3·H2O的电离常数Kb=1.8×10-5，H2C2O4的电离常数Ka1=5.4×10-2、Ka2=5.6×10-5。(1)“酸浸”时LiCoO2与H2O2反应生成Co2+并放出O2，该反应的离子方程式为。(2)“萃取”时有机磷萃取剂(用HA表示)萃取金属离子的原理可表示为Mn++nHA(有机层)⥬MAn(有机层)+nH+(水层)。钴、锂在有机磷萃取剂中的萃取率与pH的关系如图所示。随pH的升高，Co2+在有机磷萃取剂中萃取率增大的原因是。(3)“反萃取”的目的是将有机层中的Co2+转移到水层。使Co2+尽可能多地发生上述转移，应选择的实验条件或采取的实验操作有(填两项)。(4)“沉钴”时可加入H2C2O4溶液或(NH4)2C2O4溶液反应制得CoC2O4。①若用H2C2O4溶液作沉淀剂，反应Co2++H2C2O4⥬CoC2O4+2H+的平衡常数K的数值为。②不能用Na2C2O4溶液代替(NH4)2C2O4溶液的原因是。答案(1)2LiCoO2+H2O2+6H+=2Li++2Co2++4H2O+O2↑(2)萃取生成H+，随pH升高，c(H+)减小，促使萃取金属离子的反应正向移动，CoA2(有机层)增多，Co2+萃取率增大(3)适当提高稀硫酸的浓度、充分振荡分液漏斗、用萃取剂分多次萃取(任填两项)(4)①48②Na2C2O4溶液的碱性更强，易生成Co(OH)2沉淀解析(2)根据萃取原理：Co2++2HA(有机层)⥬CoA2(有机层)+2H+(水层)，pH升高，则c(H+)减小，平衡正向移动，CoA2(有机层)增多，Co2+萃取率增大。(3)根据萃取原理，“反萃取”应使萃取金属离子的平衡逆向移动，所以应适当提高稀硫酸的浓度或充分振荡分液漏斗或用萃取剂分多次萃取。(4)①K=c2(H+)c(H3.(14分)(2026·宿迁模拟预测)氮化钛(Ti3N4)常作仿金饰品，乳酸亚铁[Fe(C3H5O3)2]常作补铁制剂。以钛铁矿(主要含FeTiO3，还含少量Al已知：①“酸浸”后的溶液中，主要含H+、Fe3+、Al3+、Fe2+、TiO2+、SO②TiO2+易水解为TiO2·nH2O。③高温下钛易与O2、H2等反应。④部分物质的熔点、沸点数据如表所示：物质TiCl4MgMgCl2Ti熔点/℃-25648.87141667沸点/℃136.4109014123287(1)其他条件不变，“酸浸”时铁、钛浸出率与硫酸质量分数的关系如图所示。“酸浸”时宜选择的硫酸质量分数为。(2)为达到工艺流程目的，试剂A为。(3)“熔炼”时，温度在800~900℃，反应还能得到一种具有还原性和可燃性的气体。“熔炼”的化学方程式为。(4)①Mg“还原”时需要高温和外加保护气。下列可作为保护气的是(填字母)。a.N2 b.Ar c.CO2 d.H2②“还原”时，加入足量的Mg，得到钛和另一产物M，然后采用蒸馏法获得钛，蒸馏时温度为。(5)用酸性KMnO4溶液滴定法测定乳酸亚铁产品的纯度，所有操作均正确，但经多次实验结果发现，测得值高于实际值，其原因是。(6)某工厂用10t该钛铁矿通过该工艺流程最终制得乳酸亚铁11840.4kg，已知在该流程中铁的损耗率为8%。该钛铁矿中钛的含量为。答案(1)85%(2)Fe(3)TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO(4)①b②1412℃≤T<3287℃(5)乳酸根离子具有还原性，能消耗KMnO4(6)26.4%解析(1)由图可知，硫酸质量分数为85%时，铁浸出率最小、钛浸出率最大，则“酸浸”时宜选择的硫酸质量分数为85%。(2)加入试剂A，调节滤液pH，将溶液中的铝离子转化为氢氧化铝沉淀，并将Fe3+还原为Fe2+，过滤得到硫酸亚铁溶液，为了不引入杂质，试剂A为Fe。(3)“熔炼”时发生的反应为二氧化钛与碳、氯气在高温条件下反应生成四氯化钛和一氧化碳，反应的化学方程式为TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO。(4)①由于高温下钛易与O2、H2等反应，Mg能与CO2、N2反应，故Mg“还原”时需要外加的保护气为Ar，故选b。②“还原”时，加入足量的Mg，发生TiCl4+2MgTi+2MgCl2反应，得到钛和MgCl2，然后采用蒸馏法获得钛，由表中数据可知，蒸馏时温度为1412℃≤T<3287℃。(6)10t该钛铁矿通过该工艺流程最终制得乳酸亚铁11840.4kg，铁的物质的量为11840.4×1000g234g·mol-1=50600mol，已知在该流程中铁的损耗率为8%，则钛铁矿中的铁的物质的量为50600mol1-8%=55000mol，则FeTiO3的物质的量为55000mol，含钛的质量为55000mol×48g·mol-1=26404.(12分)(2025·江苏四校联考)SiCl4是生产多晶硅的副产物。可以利用SiCl4对废弃的锂电池正极材料LiCoO2进行氯化处理，进而回收Li、Co等金属，部分流程如下：已知：H2CO3的Ka1=4.2×10-7、Ka2=5.6×10-11。(1)烧渣是LiCl、CoCl2和SiO2的混合物，请写出“500℃焙烧”的化学方程式：。(2)“500℃焙烧”后剩余的SiCl4应先除去，否则水浸时会产生大量烟雾。SiCl4发生水解时的机理及Si原子的杂化方式如图：SiCl4比CCl4易水解的因素有(填字母)。A.Si—Cl极性更大B.Si的原子半径更大C.Si—Cl键能更大D.Si有更多的价层轨道(3)HCO3-可以发生自耦电离：2HCO3-⥬H2CO3+CO3(4)“沉钴”时，滤液1与NaHCO3溶液混合时的加料方式是。(5)Li2CO3的溶解度随温度变化如图所示。为了获得更多的Li2CO3，加入Na2CO3溶液后的操作X为、洗涤、干燥。(6)在纯氧中加热分解CoCO3，测得升温过程中固体的质量变化如图所示。加热分解CoCO3制备Co3O4需要控制的温度范围为