表面分析仪器课件

表面分析儀器之1

低能電子衍射

原理：能量為10~1000eV的低能電子射線對應的波長為400~40pm，大致相當於或小於晶體中原子間距，晶體可以對它產生衍射。但由於電子穿透能力較差，所以這個能量範圍內彈性散射（即能產生衍射部分的散射）電子只來自晶體內表面幾層原子。分別以二維方式參與衍射，不足以構成真的三維衍射。因此，低能電子衍射LEED（LowEnergyElectronDiffraction）是用來作為表面分析的重要手段。發展歷程：

1927年戴維遜(C.Davisson)和革末(L.H.Germer)發現電子有波性的實驗就是低能電子射線在單晶Ni表面的衍射現象，但由於高真空和精密測量條件的限制，一直到二十世紀60年代以後隨著超高真空和電腦技術的發展才使LEED發展成為研究表面結構的成熟的手段。樣品要求和實驗條件：樣品的表面清潔是十分重要的。樣品表面用離子轟擊淨化，並以液氮冷卻以防止污染。真空度的要求。1.33×10-4Pa真空度，需1秒鐘表面吸附層即可達到一個原子單層。1.33×10-7Pa真空度，需1000秒鐘表面吸附層即可達到一個原子單層。一般需要採用無油真空系統為保證吸附雜質不產生額外的衍射效應，分析過程中表面污染度應始終每平方釐米低於1012個雜質原子。二維點陣的衍射散射質點構成一維週期性點陣，單位平移向量為a，波長為λ的電子波垂直入射，得到相互加強的散射波：如果考慮二維的情況，平移向量分別為a和b，則衍射條件還需滿足另一個條件：垂直入射時一維點列的衍射二維勞厄條件二維點陣衍射與倒易點陣二維點陣倒易點陣點陣常數為a,b的二維點陣和相對應的倒易點陣（點陣常數為a*,b*）有：倒易向量ghk垂直於（hk）點陣，有：由於單個原子層的二維點陣，其厚度僅為晶體內此原子平面的間距，所以它的每一個倒易點陣h,k在原子層平面的法線方向上擴展為很長的倒易杆。二維點陣衍射的愛瓦爾德球作圖法在背散射方向上衍射波的波向量k’：這就是二維點陣衍射的Bragg定律。因吸附原子有序排列形成的二維點陣超結構衍射花樣的觀察與記錄利用後加速技術的低能電子衍射裝置示意圖α-w的（001）表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面b)吸附氧原子以後產生的超結構花樣

(10)(01)(11)Si(111)低能電子衍射（LEED

）的應用：1）晶體的表面原子排列。2）氣相沉積表面膜的生長。3）氧化膜的形成。4)氣體的吸附與催化。LEED目前已成為測定晶體表面結構的最有效的方法。表面分析儀器之2

俄歇電子能譜儀俄歇能譜儀的原理：

當原子內殼層電子因為激發而留下一個空穴時，由較外層向這個能級躍遷使原子釋放能量的過程中，將這部分能量交給另外一個外層電子引起進一步電離，從而發射一個具有特徵能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度，就可以獲得有關表面層化學成分的定性和定量資訊。俄歇電子的形成原理ThediagramaboveshowstheelectronicstructureofNametal:ElectronicStructureofSolid俄歇躍遷及其幾率原子發射一個KL1L2俄歇電子，其能量為：可見，俄歇躍遷涉及三個核外電子，分屬於A,B,C三個殼層。A殼層的電子的電離將引起B,C殼層能級的變化。對於原子序數為Z的原子，電離以後的C殼層由Ec(Z)變為Ec(Z＋△)，於是俄歇電子的特徵能量為：

其中△是一個修正量，可以近似取1。可能引起俄歇電子發射的電子躍遷過程是多種多樣的。例如：對K層電離的激發狀態，其後的躍遷過程有兩種可能：1）發射各種能量不同的K系X射線光子:2)發射各種能量不同的K系俄歇電子:這是兩個相互競爭的不同躍遷方式，它們的發射幾率，即熒光產額ωk和俄歇電子產額滿足：

同樣，以L或M層電子電離作為初始激發態時，也存在同樣的情況。各種元素的俄歇電子能量最常見的俄歇電子能量，總是相應於最有可能發生的躍遷過程，也即那些給出最強X射線譜線的電子躍遷過程。顯然，選用強度較高的俄歇電子進行檢測，有助於提高分析的靈敏度。對於Z≤14的輕元素的K系，以及所有元素的L和M系，俄歇電子的產額都是很高的，特別適宜於輕元素分析。採用KLL電子鑒定。對於Z＞14的元素，採用LMM電子比較合適。對於Z≥42的元素，採用MNN和MNO電子比較合適。平均俄歇電子產額隨原子序數的變化輕元素檢測的困難之處：1）它們的激發強度比較低(因為螢光產額小)，加上譜線的波長很長(如λBeKα=11.4nm,λCKα=4.47nm,λOKα=2.36nm)，因而受到樣品和檢測器的強烈吸收，使信號強度往往很弱。2）輕元素的特徵X射線波長常常因為它們在樣品內的化學鍵狀態不同而有所變化，也即譜線的峰值位置隨之發生漂移，原子序數愈低，漂移愈明顯。3)輕元素的K系譜線常常與原子序數較高的一些元素的L系譜線重疊而難以鑒別。4）油擴散泵真空系統的污染問題也嚴重干擾輕元素的分析，因為樣品表面的污染覆蓋層對長波長X射線帶來的附加吸收是不可忽略，而又不確定的因素。俄歇電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據：大多數元素在50~1000eV能量範圍內有產額較高的俄歇電子，它們的有效激發體積取決於發射的深度和入射電子束的束斑直徑。但真正能夠保持其特徵能量而逸出表面的俄歇電子卻僅限於表層以下1~10Å的深度範圍(否則將出現強烈的原子吸收和雜訊湮沒)。顯然，在這樣的淺表層內，入射電子的測向擴展幾乎完全不存在，其空間解析度直接與束斑尺寸相當。目前，利用細聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可以分析大約500Å的微區表面化學成分。

俄歇電子能譜的檢測當入射電子照射到試樣上，除了發射具有特徵能量的俄歇電子外，還有彈性散射電子和非彈性散射電子，但其中為數最多的還是能量較低的二次電子。在俄歇電子能量範圍內，由初級入射電子所激發產生的大量二次電子和非彈性背散射電子構成了很高的背景強度。俄歇電子的電流約為10-12A數量級，而二次電子等的電流高達10-10A，所以俄歇電子譜的信噪比極低，需要特殊的能量分析器將微弱的俄歇電子在強背底上檢測出來。俄歇電子的檢測過程：1）靠能量分析器強將能量為E+△E的電子挑選出來。2）通過相敏放大器將信號微分放大，顯示出能譜曲線的斜率

dN(E)/dE，從而將緩慢變化的背底壓低，突出俄歇峰的變化。

俄歇電子能譜(a)及其斜率(b)隨能量變化的示意圖

1.二次電子2.俄歇電子3.彈性散射電子用dN(E)/dE的極小值處的能量作為俄歇電子的能量。用極大值與極小值間的差值作為俄歇電子數目多少的表徵。Ag原子的俄歇電子能譜圖Foragivenelement,severallinesandAugeremissionscanbeobserved.Let'stakeforexamplenickelcontainedinanickeloxidespecimen.Thisspectrumisgenerallyobtainedwitha1eVacquisitionstepanditshowsthemainlinesforthiselement.

Byusingthefirstorderderivativeofthesignalitispossibletogetabetterlineassignment.Thederivativesignalhighlightsinflexionpoints(slopesignchangesintheoriginalsignal).ItbecomestheneasiertodistinguishbetweenLMM4andLMM5transitions.Thisareahasbeencolouredingreenonthefollowingspectrum.

俄歇能譜儀的定量分析目前，利用俄歇電子進行表面成分的定量分析，精度比較低，基本是半定量的水準(相對精度為30％左右)。如果考慮俄歇電子的有效發射深度和基底的背散射元素，相對精度可達5％左右。定量分析底理論基礎：通過下式，將測量得到底峰－峰幅值IA(A為某元素符號)換算成為它的原子百分濃度CA：其中，是純銀樣品底峰－峰幅值，SA是元素A的相對俄歇靈敏度因素(常數)，DX是標度常數。

俄歇電子能譜的構造1）激發源（電子槍）激發源的能量寬度影響電子能譜的解析度，激發源的強度則影響其靈敏度。2）試樣及試樣室主要是固體。粉末樣品用粘接、壓片或溶劑處理，塊狀樣品用銀膠粘接，試樣表面盡可能光潔。3）電子能量分析器

俄歇電子能譜儀的核心，有半球型和圓筒鏡面型兩種。工作原理：利用內外兩等位面夾層的電位差，每次只允許一種能量的特徵電子通過，連續改變電位差值可以對電子的動能進行掃描，使不同能量的特徵電子依次被檢測器接受，從而記錄出計數N隨特徵能量E的變化曲線。電子能量分析器的示意圖X-raySourceElectronOpticsHemisphericalEnergyAnalyzerPositionSensitiveDetector(PSD)MagneticShieldOuterSphereInnerSphereSampleComputerSystemAnalyzerControlMulti-ChannelPlateElectronMultiplierResistiveAnodeEncoderLensesforEnergyAdjustment(Retardation)LensesforAnalysisAreaDefinitionPositionComputerPositionAddressConverterW能量篩檢程式(EF)4）探測器和鎖相放大器目的是壓縮同頻窗口，抑止雜訊干擾，這是弱信號檢測的一種基本技術。5）真空系統對真空的要求在大型儀器中最高。如：表層吸附一層0.4nm厚度的氣體，就將使樣品發出的電子受阻，變得難以測量。JAMP-7830F場致發射型俄歇微探針(美國)

採用在發射極正下方裝有聚光鏡的電磁場重量型TFE電子槍,可以得到100nA以上的波束電流,從而可以根據數十nm秩序的空間解析度進行二次光電分析。最小探針直徑:4nm(觀察二次電子圖像時)、10nm(俄歇分析時)

加速電壓:0.5～25kV

電子分光器:帶輸入鏡頭的靜電半球型分析器分析軟體:光譜、線、圖像分析、深度方向分析場發射掃描俄歇納米探針SAM（美國）技術參數1.電子束徑<6nm2.靈敏度>700KCPS(10KV.10nA)3.能量解析度<0.5%

4.信噪比>700:1(10KV.10nA)5.樣品臺φ25-60mm<BR<p>主要特點1.場發射電子槍2.筒鏡分析器（CMA）和同軸電子槍，無陰影效應

3.多道檢測器（8）4.全自動樣品臺<BR<p>

俄歇電子能譜的主要應用：1.表面偏析元素的分佈和偏析深度表面的偏析有時僅僅發生在表面或介面的幾個原子層範圍以內，具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀技術為材料表面分析提供了有力手段。工程實例：1）含Ti僅0.5％的18Cr-9Ni不銹鋼熱軋成0.05mm厚的薄片後，AES分析，表面的Ti含量大大高於它的平均成分，當溫度提高到1373K時，發現表層含Ti竟高達40%(原子比)。2）AES分析，S在不銹鋼中有單原子層的偏析。3）AES分析，Zr在Nb-Zr合金表面與C,N,O形成穩定化合物，因此，Zr在表面的偏析可提高抗腐蝕性。2.金屬和合金的晶界脆斷鋼在550℃左右回火時，會出現回火脆性，據AES分析發現，雜質元素在晶界偏析是引起晶界脆性的根本原因。引起晶界脆性的元素有：S,P,Sb,Sn,As,O,Pb,等等。有時它們的平均含量僅為10-6~10-3，在晶界附近的幾個原子層濃度竟富集到10～104倍。鋼的回火脆性斷口表面的AES能譜圖a)脆斷b)正常0.39%C,3.5%Ni,1.6Cr,0.06Sb合金鋼的俄歇電子能譜圖，注意正常態和回火脆性態下Sb和Ni的雙重峰變化。脆性狀態下，Sb的濃度比平均成分高兩個數量級，利用Ar離子轟擊薄層5Å以後，Sb的含量下降5倍左右，這說明脆性狀態下它的晶界富集層僅為幾個原子層的厚度。在正常的狀態，晶界上未檢測到Sb的俄歇峰。工程實例：高純Fe-P-Cr-C合金晶界的高分辨俄歇能譜分析研究目的：精確測定磷、碳、鉻在晶界的偏析量，澄清碳、鉻對磷偏析的影響。實驗研究所用合金及樣品處理品質分數組成為Fe0.2%P-2%Cr-0.02%C及Fe0.2%P-2%Cr-0.15%C在800℃真空爐(<2mPa)內加熱1h後淬入0℃油中,而後經550℃時效100h後油冷。試樣在高分辨俄歇電子能譜儀(PHI2700型)的超高真空腔(～5×10-9Pa)中用液氮間接冷卻至-120℃後打斷·採用俄歇電子能譜儀(電子束直徑為10nm)附帶的掃描電鏡系統觀察斷口形貌,俄歇電子能譜分析系統進行微區成分分析。兩種合金的斷口均為以穿晶為主的混合型斷口w(C)=0.02%的合金的沿晶表面有大量尺寸約0.3μm顆粒狀碳化物,沿晶斷裂時,斷面有突起或凹陷,碳化物脫落後孔坑較深且有變形,表明合金塑性較好,這與合金含碳量低是一致的。w(C)=0.15%的合金的沿晶表面也有大量尺寸約0.3μm顆粒狀碳化物,沿晶斷裂時,斷裂往往以碳化物為中心,呈局部碳化物群不規則塊狀,脆斷區域較淺,表明合金塑性較差,這與合金含碳量較多是一致的。圖3a和3c分別為w(C)=0.02%的合金和w(C)=0.15%的合金的晶界非碳化物處俄歇譜,圖3b和3d分別為相應合金碳化物處的俄歇譜。二種合金的晶界都存在明顯的磷元素和碳元素俄歇峰,但均未檢測到其他元素的俄歇峰,表明兩種合金僅存在磷偏析與碳偏析。圖3b和3d分別為二種合金碳化物處俄歇能譜。碳、鉻濃度與非碳化物比較明顯高。二種合金磷、碳、鉻元素的PHR實驗結論：二種高純Fe-P-Cr-C合金的斷口為穿晶斷裂為主的混合斷口,沿晶斷面上有大量尺寸約0.3μm顆粒狀碳化物,碳化物處碳的PHR值分別為34.9和33.3%,鉻的PHR值分別為14.6和7.3％，這些碳化物為富鉻的碳化物。沿晶斷面上無碳化物處存在顯著的磷偏聚和碳偏聚，磷平均偏聚量分別為20.2和19.6%,碳平均偏聚量為8.6和12.6%,隨合金碳量增加，碳在晶界偏聚量增加，磷偏聚量有所降低。3）微電子學工藝研究和品質控制隨著集成度不斷提高，幾乎所有微電子學工藝都要求廣泛應用電子能譜表面分析。例如：晶體切片，清洗和拋光，摻雜和擴散，薄膜沉積和氧化刻蝕，外延生長和離子注入，粘著和連接，鈍化和封裝等等。Mn和氧化後的Mn的俄歇電子能譜表面和介面的氧化物直接影響金屬－半導體介面的肖特基勢壘。表面分析儀器之3

X射線光電子能譜3.1基本原理

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜單色X射線也可激發多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應於一個原子能級（s、p、d、f）；RelativeProbabilitiesofRelaxationofaKShellCoreHole

Note:ThelightelementshavealowcrosssectionforX-rayemission.

AugerElectronEmissionX-rayPhotonEmission光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產生過程的能量關係：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結合能)；Ek：電子的動能；Er

：反衝動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；輕原子：1s/2s≈20

重原子：同殼層隨原子序數的增加而增大；電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；表面無損分析技術；電子結合能

原子在光電離前後狀態的能量差：

Eb=E2–E1

氣態試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h–

sp–Ek'≈h–

sp–EkFermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；功函數

sp

：電子由Fermi能級

自由能級的能量；

Ek:光電子的動能Eb:固體樣品的結合能每臺儀器的

sp固定，與試樣無關，約3~4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb

後確定試樣元素，定性基礎。hv

BecausetheFermilevelsofthesampleandspectrometerarealigned,weonlyneedtoknowthespectrometerworkfunction,

spec,tocalculateBE(1s).E1sSampleSpectrometere-FreeElectronEnergyFermiLevel,EfVacuumLevel,Ev

sampleKE(1s)KE(1s)

specBE(1s)電子結合能3.2X射線光電子能譜分析法

光電子的能量分佈曲線：採用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發出一系列具有不同結合能的電子能譜圖，即元素的特徵譜峰群；譜峰：不同軌道上電子的結合能或電子動能；伴峰：X射線特徵峰、Auger峰、多重態分裂峰。ThediagrambelowshowsarealXPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation

1)譜峰出現規律(1)主量子數n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數L大的峰比L小的峰強；(3)內量子數J大的峰比L小的峰強；

(J=L±S

；自旋裂分峰)2)譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環境的變化引起的譜峰位移產生原因：(1)價態改變：內層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的遮罩作用；電子結合能位移

Eb；TiMetalTiOxideNiMetalNiOxide(2)電負性對化學位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環境不同

固體化合物表面分析取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術；鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前後譜圖變化對比。3.4X射線光電子能譜分析法的應用(1)元素定性分析各元素的電子結合能有固定值，一次掃描後，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%；產物有氧化現象特殊樣品的元素分析可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子化學結構分析

依據：原子的化學環境與化學位移之間的關係；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環上碳與羰基上的