大学普通化学《化学热力学基础》教学课件

化学热力学基础能量·方向·限度2026课程导览01基础概念系统、状态与过程02第一定律能量守恒与焓03第二定律熵与过程方向04吉布斯自由能反应自发方向判据05计算与误区焓变熵变计算与辨析01热力学基础概念先懂系统，再谈能量系统与环境是分析的起点“先划边界，再谈能量。”

烧瓶、反应釜中的反应，常按封闭系统处理。系统被研究的物质集合环境系统之外与之相关的一切按交换能力分三类隔离程度不同，交换规则不同孤立系统物质、能量均不交换封闭系统可交换能量，无物质交换敞开系统物质、能量均可交换边界划在哪里，热与功的符号就定在哪里。状态决定性质，过程连接状态始末态相同，状态函数的变化量就相同。状态——系统某一瞬间宏观性质的总和；过程——状态随时间的变化。热力学只关心始态与终态，不关心中间路径。热与功：能量的两种传递方式热和功是能量传递的两种方式符号先定，计算才不乱基本概念2项热因温度差而传递的能量功除热之外的能量传递，最常见为体积功两种传递方式符号法则3项吸热为正，放热为负系统对环境做功为负，环境对系统做功为正二者均非状态函数，数值依赖路径正负约定02热力学第一定律能量不会凭空产生，也不会凭空消失能量守恒的第一定律核心公式ΔU=Q+W符号拆解ΔU系统内能变化，状态函数Q系统吸收的热量W外界对系统做的功定律本质定律本质能量可以转移或转化，但总量始终守恒。第一定律来自无数实验事实的总结，无法从更基本原理推导，却从未被任何实验推翻。焓：为恒压反应而生的函数恒压条件下，热量不再等于内能变化引入状态函数问题热量去向不明确了敞口容器中的反应处于恒压条件，系统膨胀或收缩要做体积功，热量不再等于内能变化。对策引入状态函数

焓H=U+pV等容、不做体积功：Qv=ΔU，热量全部用于改变内能恒压、只做体积功：Qp=ΔH，焓变等于恒压反应热焓让恒压反应热摆脱路径依赖热化学方程式表达能量变化书写规范不标反应条件，不标气体或沉淀符号化学计量数与ΔH严格对应，系数加倍则ΔH同步加倍反应逆向进行时，反应热数值相等、符号相反条件与符号计量数对应可逆反号氢气燃烧2H₂(g)＋O₂(g)→2H₂O(l)−572kJ/mol负号表示放热液态水放热反应摩尔燃烧焓1mol甲烷完全燃烧−890.3kJ/mol指定氮、氢、碳分别氧化为

N₂(g)、H₂O(l)、CO₂(g)基准产物盖斯定律让计算可迂回反应热只由始态与终态决定，与路径无关。绕开难测的路，终点不变为什么成立焓是状态函数其变化量天然与途径无关一步与分步一步完成与分步完成，总反应热相同价值所在难测的情形反应太慢、不易直接发生或产品不纯时，直接测定困难迂回求解用已知反应热的方程式相加或相减，即可间接求出目标反应热示例已知C+O₂→CO₂的反应热CO+O₂→CO₂的反应热推出C+O₂→CO

的反应热03热力学第二定律与熵自然偏爱混乱熵：混乱度的度量熵是混乱度的度量，一个状态函数。—热力学第二定律的核心微观定义从微观状态数出发S=kBlnΩΩ：系统可能的微观状态数目kB：玻尔兹曼常数，约

1.38×10⁻²³J/K为什么取对数乘法变加法两个子系统合并时，微观状态数相乘；取对数后，熵可直接相加。相乘Ω₁×Ω₂相加S₁+S₂越混乱，熵越大。第二定律指明自发方向问题：第一定律只讲能量守恒，没回答过程为何有方向。经典表述热不能从低温物体传到高温物体而不产生其他影响不能从单一热源取热使之完全转化为有用功而不产生其他影响熵的表述孤立系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，直至熵达到最大值。冰融化、香水扩散、墨水滴入清水——都是熵增驱动自发的直观例证。自然偏爱混乱第三定律确立熵的零点统一基准：热力学第三定律——绝对零度时，任何完美晶体的熵值为零。统一基准绝对零度时，任何完美晶体的熵值为零，由此确立各物质的绝对熵，使标准熵可由实验数据计算。一个著名例外冰在0K附近，氢键网络中质子取向仍无序，残余熵约

3.4J·mol⁻¹·K⁻¹，与鲍林用Rln(3/2)估算一致。零度不是终点，是无序的起点04吉布斯自由能与反应方向一个判据，统摄方向吉布斯自由能统一方向判据

问题恒温恒压下，只看系统熵变不够，方向判断必须计入环境。把系统与环境加起来一起看，才能回答"反应往哪边走"。类比：只盯自己的余额不算数，收支一起看才知道钱包是鼓是瘪。

推导恒压放热

−ΔH

被环境吸收，环境"白得"一份能量。环境熵变=−ΔH/T：能量越散、温度越低，环境乱得越厉害。总熵变

ΔS总=ΔS−ΔH/T——系统与环境两笔"乱账"合并。

定义两边同乘

−T，得

ΔG=ΔH−TΔS，即吉布斯自由能变化。一个式子把"焓"与"熵"两本账合并成一本，ΔG＜0

即反应自发。

来源1878年吉布斯提出ΔG判据的三种情形恒温恒压、非体积功为零三种取值，三种结论两个边界方向与限度，不是速率ΔG<0

只说明可能自发，不保证反应实际发生方向看ΔG，快慢看动力学ΔG<0反应自发进行反应无需外界干预即可发生，像水往低处流。ΔG=0系统处于平衡状态正逆反应旗鼓相当，像天平两端静止不动。ΔG>0反应非自发，需外界输入能量需要推一把才能进行，像球要翻过山顶需外力。焓熵博弈的四种组合同号看温度，异号看符号ΔG的符号由焓变与熵变共同决定同号看温度，异号看符号异号：方向恒定ΔH<0且ΔS>0：任何温度下ΔG均为负，始终自发，如燃烧反应ΔH>0且ΔS<0：任何温度下均非自发同号：温度定夺吸热熵增（如冰融化）：低温ΔG>0，高温TΔS主导使ΔG<0放热熵减（如氨合成，ΔH=−92.4kJ/mol，ΔS=−198J/(mol·K)）：低温自发，高温可能逆转05计算方法与误区辨析会算，更要会辨焓变的三种求法先判断条件，再选方法，切莫混用宏观路径ΔH=H(生成物)−H(反应物)正值吸热、负值放热微观路径ΔH=断键吸收−成键释放反应物断键吸收的能量−生成物成键释放的能量H₂＋Cl₂→2HCl断键吸收

436＋243＝679kJ；成键释放

2×432＝864kJΔH=679−864=−185kJ/mol盖斯定律路径已知方程式做加减通过已知反应热的方程式加减间接求解熵变与标准熵的运用克劳修斯定义熵的宏观定义可逆过程吸收的热量除以温度，就是熵的增量：dS=δQrev/T。统计计数与量热测量指向同一物理量。温度在分母低温更敏感同样一焦耳热，加给

300K

样品的熵增，是加给

3000K

样品的

10倍。反应熵变求法标准熵数据ΔS=ΣS(生成物)−ΣS(反应物)，利用标准熵数据直接计算。教学要点方法与实例多种方法推导熵变公式，结合真实气体熵变等工程实例，可显著提高理解深度。三个高频误区要澄清ΔG方向判断，常被三大误区带偏会判断方向，更要分清可能与必然误区一：ΔG<0等于反应一定发生把热力学可能性当成现实必然澄清ΔG<0只表示反应能够自发进行，不代表一定实际发生，更不能用来判断速率误区二：自发反应不需要任何条件把“自发”理解成“自动开始”澄清

自发指不需要持续的人为做功——氢气燃烧只需点燃一次误区三：温度可以随便代入计算时把负温度直接代入公式澄清

代入ΔG=ΔH−TΔS时，温度

T必须取正值记忆技巧：坐标系定位横轴：焓变

ΔH纵轴：熵变

ΔS第一象限·高温自发第二象限·任何温度自发第三象限·低温自发第四象限·任何温度非自发吸热熵增也能自发判断流程四步判断自发温度区间➜➜➜化学方程式碳酸钙分解CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)吸热且气体摩尔数增加，ΔH>0、ΔS>0，低温非自发、高温自发温度影响转折温度较高常温下石灰石稳定，高温煅烧时分解明显好比烧石灰：常温的石头很安稳，进了窑炉高温才大量分解1写出配平方程式判断物质状态2查表得ΔH、ΔS判断符号是否同号3求T=ΔH/ΔS得到自发温度区间4结合生产条件选择温度案例启示吸热也能自发？熵增的胜利吸热反应并非不能自发，关键是熵增能否在足够高温度下超过焓变负担。热力学给出方向可能性，实际生产还要兼顾速率与成本。温度决定自发与否转折温度判据令

ΔG=0，得T=ΔH/ΔS同号时，ΔG的符号随温度改变异号时，方向恒定吸热熵增ΔH>0，ΔS>0高温自发低温非自发放热熵减ΔH<0，ΔS<0低温自发高温非自发操作与边界先判ΔH、ΔS符号，再决定是否计算转折温度；若异号，则方向恒定，无需计算转折温度只是热力学边界，不代表反应速率足够快；达到自发条件后，仍要考虑动力学因素氨合成方向看温度放热熵减的反应并不是永远自发，温度升高会使TΔS项压倒ΔH工业合成氨选择合适温度与催化剂，正是对方向与速率的权衡合成氨数据ΔH=−92.4kJ/mol

放热ΔS=−198J/(mol·K)

熵减298K自发TΔS≈−59.0kJ/molΔG=−33.4kJ/mol<0

自发1000K非自发TΔS=−198kJ/molΔG=+105.6kJ/mol>0

非自发计算说明：工业合成氨选择温度与催化剂，是对方向与速率的权衡熵变两大来源要分清热温商可逆过程dS=δQrev/T，微小熵变公式相变典型可逆过程，直接用

ΔH/T

求熵变生活类比像冰块在杯中慢慢融化，每一步都近乎平衡，热量一点点“安静地”流入冰融化水汽化标准熵查表标准状态下，物质的摩尔熵可从数据表查得反应熵变ΔS=ΣS(生成物)−ΣS(反应物)生活类比像查菜单算整顿饭的热量——把每道菜（生成物）的热量加起来，减去原料（反应物）的热量生成物减反应物关键区别热温商适合单一物质发生可逆相变，如一种物质的融化或汽化标准熵适合多物质化学反应，逐项查表再作差判趋势气体摩尔数增加→熵增明显；温度升高→熵增大气体摩尔数温度升高用标准生成焓求反应焓当反应涉及多种物质时，盖斯叠加可能繁琐，查标准摩尔生成焓更直接。标准摩尔生成焓在标准状态下，由稳定单质生成1mol该化合物的反应热ΔH=ΣνΔfHm(生成物)−ΣνΔfHm(反应物)ν为化学计量数，稳定单质的标准生成焓取零标准摩尔生成焓对比单位kJ/mol反应物CO₂−393.5，产物CO−110.5数值越小越稳定，产物更"省能量"计算三步走1写出配平方程式，标出状态2查表得到标准摩尔生成焓3按计量数加权相减数据从哪来？生成焓数据来自实验测定，是热化学计算常用的基础数据表，使用前先确认物质状态与温度条件，避免误用。盖斯定律让焓变可叠加1操作一列出目标方