电化学储能 课件 第1-5章-绪论、储能原理 -碱性蓄电池

电化学储能—绪论绪论电化学与储能简介为什么研究电化学？

电化学基本概念回顾储能技术及其分类电化学储能技术的优势与挑战绪论电化学与储能简介为什么研究电化学？

电化学基本概念回顾储能技术及其分类电化学储能技术的优势与挑战4什么是电化学？宏观：研究电能和化学能相互转换规律的科学ChemicalReactionsElectricPowerElectrolysis（电解）/Powerconsumption（消耗电能）Electrochemicalbattery（电池）/Powergeneration（产生电能）5两种电化学体系Electrolysis

电解池体系(nonspontaneous)

Battery原电池体系(spontaneous)6电池放电过程电极反应：发生在电极/溶液界面的氧化还原反应阳极（anode)：发生氧化反应（失电子反应）的电极，所发生的反应叫阳极反应阴极(cathode)：发生还原反应（得电子反应）的电极，所发生的反应叫阴极反应电化学：研究电极/溶液界面及其附近区域中物质的输送及反应规律的科学7

电解池体系原电池体系Systemconsumesenergy

G

>

0阳极（Anode）+阴极（Cathode）-Systemreleasesenergy

G

<

0阳极（Anode）-阴极（Cathode）+IMPORTANTNOTICE!在电化学研究中，常用阴极、阳极概念，因其代表反应的种类和性质练习可充电电池在充电和放电时的电极反应刚好相反，则充电时与放电时电极的极性——正极、负极、阴极、阳极——的关系为()A.正极、负极相同，阴极和阳极也相同B.正极、负极相同，阴极和阳极刚好相反C.正极、负极改变，阴极和阳极相同D.正极、负极改变，阴极和阳极刚好相反电化学发展历程（希腊语，意即“琥珀”）吉尔伯特16世纪，“电”→“electric”Volta1799年第一个原电池Davy1807年,电解制钾、钠Faraday1833年法拉第定律Nernst1893年,Nernst方程1923年,Debye&Hückel离子互吸理论1959年,Heyrovsky极谱技术，诺贝尔化学奖1992年,Marcus电子传递理论，诺贝尔化学奖21世纪，能源信息革命10为什么要研究电化学?电化学是一门重要的边沿科学，横跨纯自然科学（理学）和应用自然科学（工程、技术),能与多学科交叉电化学分析化学有机化学催化化学固体物理生物材料能源……..电分析化学有机电化学电化学催化固态电化学生物电化学材料电化学能源电化学………固态电化学：研究对象主要是固体离子导体以及离子和电子的混合导体生物电化学：应用电化学及实验方法研究生物现象的边缘分支学科11电化学是一门具有重要应用背景的学科电化学技术化学电源电解电化学传感电沉积防腐蚀为什么要研究电化学?12阳极：2Cl-

Cl2＋2e-

阴极：2H2O+4e2OH-+H2

阳极：2Cl-

Cl2＋2e-

阴极：Na+＋nHg＋e-

NaHgn(汞齐)NaHgn＋H2O

H2＋NaOH＋nHg应用示例1——电合成无机物和有机物，如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、已二腈、四烷基铅等13钛及其合金：重要的战略金属材料现有生产技术：成本昂贵

产能明显不足熔盐电解——低成本生产应用示例1——电合成14电解法的优点：⑴合成许多其他化学合成法不能生产的物质⑵可在常温常压下进行⑶易控制反应的方向⑷环境污染少，产品纯净应用示例1——电合成15应用示例2——防腐电化学用于金属的防腐蚀：桥梁、管道、设备、船体、日用品等16PreventingCorrosion:CathodicProtection-Znisa“sacrificialanode”应用示例2——防腐17化学电源：各种航天器的心脏部件电解制氧：可为密闭体系提供人造生态环境，载人航天及潜艇等的重要生命保障系统应用示例3——航天科技18载人飞船用电解制氧装置膜电解制氧系统可以为载人飞船及未来空间站提供生命保障应用示例3——航天科技19

A.L.T.E.A：AnomalousLongTermEffectsinAstronauts!宇航员、飞行员、特种兵训练时的实时生理监测人工耳蜗：帮助聋哑人获得听力置入式神经电极：治疗神经性创伤，如脑瘫、老年痴呆、帕金森症；为植入生物体内装置提供长期的电源支撑全固态Li/I电池应用示例4——神经电极20各种电子产品的“心脏”应用示例5——化学电源中国郑重承诺—2030年前：“碳达峰”—2060年前：“碳中和”化学电源与双碳目标政府、各行各业均面临节能减排的巨大挑战2020年9月22日第七十五届联大排放总量大占全球的25%减排难度大经济高速发展用能高减排时间紧40年完成发达国家70年的目标“碳中和、碳达峰“——意义重大、任务艰巨绪论电化学与储能简介为什么研究电化学？

电化学基本概念回顾储能技术及其分类电化学储能技术的优势与挑战23电化学的一些基本概念1.电极过程电极过程：电极反应及相关传质过程发生在阳极的——阳极过程发生在阴极的——阴极过程24Oxidation:Zn(s)>Zn2+(aq)+2e-Reduction:Cu2+(aq)+2e->Cu(s)Cu2+(aq)+Zn(s)>Zn2+(aq)+Cu(s)ElectronsaretransferredfromZntoCu2+,butthereisnousefulelectriccurrent.1.1电极过程的主要特征1.分区进行的氧化还原反应2.“电极/溶液”界面电场对电极反应具有活化作用。因此，电极过程是一个很特殊的异相催化反应，它不仅可以改变反应速度，而且可以改变平衡点251.2电极过程的基本历程1.反应粒子从本体溶液向电极表面传递—液相传质步骤2.反应粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行“反应前的转化过程”，如表面吸附或化学变化—“前置的”表面转化3.在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物—电化学步骤4.反应产物在电极表面或电极表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”，如表面脱附或化学变化—“随后的”表面转化5.

反应产物生成新相，例如：结晶或生成气体；或反应产物从电极表面向本体溶液传递—液相传质步骤261.3电极过程的控制步骤控制步骤——电极过程的最慢步骤研究电极过程动力学的目的：找出控制步骤，并寻求改变最慢步骤进行速度的有效方法本课程的理论部分：各单元步骤的动力学特征及其影响因素浓差极化电化学极化欧姆极化272、电极电势绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势电化学的一些基本概念绝对电极电势：金属和溶液之间的电化学势差，其值不可测28相对电极电势：待测电极与参比电极所组成电池回路的电压，“φ”氢标电势：相对于标准氢电极的电极电势电极电势29标准氢电极电势

(SHE)2H+(aq,1M)+2e--->H2(g,1atm)

30

电极电势31Cu/Cu2+

和H2/H+

电池32

ZncanreduceH+andCu2+H2canreduceCu2+butnotZn2+CucannotreduceH+orZn2+33Zn/Cu电化学电池34标准还原电极电势ReductionHalf-ReactionE

(V)F2(g)+2e-

2F-(aq)2.87Au3+(aq)+3e-

Au(s)1.50Cl2(g)+2e-

2Cl-(aq)1.36Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-

2Cr3+(aq)+7H2O1.33O2(g)+4H++4e-

2H2O(l)1.23Ag+(aq)+e-

Ag(s)0.80Fe3+(aq)+e-

Fe2+(aq)0.77Cu2+(aq)+2e-

Cu(s)0.34Sn4+(aq)+2e-

Sn2+(aq)0.152H+(aq)+2e-

H2(g)0.00Sn2+(aq)+2e-

Sn(s)-0.14Ni2+(aq)+2e-

Ni(s)-0.23Fe2+(aq)+2e-

Fe(s)-0.44Zn2+(aq)+2e-

Zn(s)-0.76Al3+(aq)+3e-

Al(s)-1.66Mg2+(aq)+2e-

Mg(s)-2.37Li+(aq)+e-

Li(s)-3.04氧化能力增强还原能力增强35常见参比电极的电势363、电极的极化电化学的一些基本概念

Nernst方程37极化：电极电势偏离平衡电极电势的现象通过阴极电流时，电极电势负移，称为阴极极化通过阳极电流时，电极电势正移，称为阳极极化超电势（过电位）：电极电势与平衡电极电势的差值ηa=φa—φ平，ηc=φ平—φc，与电流密度有关极化曲线：超电势与电流密度之间的关系曲线电极的极化381976年出版的《电极过程动力学导论》，堪称中国电化学的“圣经”绪论电化学与储能简介为什么研究电化学？

电化学基本概念回顾储能技术及其分类电化学储能技术的优势与挑战电能储存技术可能的规模蓄电方式：压缩空气、抽水蓄电，超导储能、液流电池、铅酸电池、镍镉电池、钠硫电池、锂离子电池和超级电容器几种规模化学储能技术的比较不同储能方式的功率等级和放电时间几种规模化学储能技术的比较几种规模化学储能技术的比较抽水储能2010~2030年我国抽水蓄能装机规模及预测

1）技术成熟；2）效率：65%~75%，最高可达80%~85%；3）高速成长

飞轮储能飞轮储能系统结构示意图

压缩空气储能压缩空气储能系统的结构示意图

超导储能系统超导储能系统的结构示意图

电磁储能技术主流：超导储能储能方式：在超导状态下，能量以直流电流形式在线圈中循环流动，从而储存于磁场中特点：极快的充放电速度（充放电过程几毫秒至几十毫秒）；能量直接储存在磁场中，无需能量形式转换；响应速度极快，可有效改善配电网的电能质量挑战：超导材料的价格昂贵；维持低温制冷状态需要大量能量；在电网中的应用仍较为有限，多处于试验阶段发展：材料成本；低温制冷技术以及电力电子技术的突破；抑制低频功率振荡几种规模化学储能技术的比较几种规模化学储能技术的比较各种典型储能技术的主要优、缺点和研究应用现状电化学储能技术电化学储能技术的发展课后阅读1、各种电化学储能的基本原理与特点2、热储能技术绪论电化学与储能简介为什么研究电化学？

电化学基本概念回顾储能技术及其分类电化学储能技术的优势与挑战快充客车混动乘用车城市地铁电网储能轨道交通工业节能国防工业器件集成电化学储能器件电化学储能技术的优势高功率高能量长寿命高安全性54车、船、飞机等交通工具的启动；通讯及机站备用电源电化学储能——化学电源55军事领域：潜艇等水下装置的驱动，导弹发射与制导，军事通讯与侦探，单兵武器电化学储能——军事领域56化学电源——未来的能源、交通57光电化学电池液流电池储能电化学储能与可再生能源58电网削峰填谷近年来，我国电力负荷峰谷差逐年加大，用电平均峰谷差在30%左右，部分地区峰谷差达到40%。峰谷差的增大造成高峰负荷时电力短缺和总体电力设施能力过剩-调峰通过储能削峰填谷：可减少火电场装机建设可减少电网扩容建设

电化学储能与智能电网66发展电动汽车已成为大势所趋温室气体导致全球温度显著升高，冰川融化，海水上升…….电化学储能——电动汽车67“三步走”的产业化推进战略68电动汽车的动力之源？69工信部—节能与新能源汽车重大产业化专项

重点支持：

小型（微型）EV,增程式Plug-inHEV,HEV,节能汽车，汽车电子，动力电池

动力电池专项：能量型锂离子动力电池关键技术开发及产业化功率型动力电池关键技术开发及产业化关键设备国产化动力电池技术支撑体系建设动力电池检测与试验平台建设

动力电池占规划支持力度的1/3：

2015：150Wh/Kg,100亿Wh;

2020:

250Wh/Kg,1000亿Wh

70动力电池的技术发展路线71μW—mW级：一次电池，日用电子产品的支撑/工作电源W级：小型二次电池，便携式电子产品的工作电源kW级：动力电池，电动车及潜艇等移动装置的动力源MW级：储能电池，光能、水能、风能等的大规模储存燃料电池：发电站储能系统应用领域从微瓦级到兆瓦级化学电源—现代社会不可或缺的重要能源体系电化学储能技术的挑战与发展寿命：远不足预期的十年目标利用小时数：商业化调频时间远低于1800小时成本：六小时扩容的调节成本0.55~0.8元，<

0.4元这一目标值安全：电池的安全性及其严重后果集成：电池与储能变流器、储能系统集成，导致过早老化新材料、新器件、材料改性与器件结构优化器件与系统的有效匹配、多尺度构效关系突破应用过程中的技术壁垒发展挑战作业2、常见的储能方式有哪些？储能方式中的常见电化学储能技术有何优缺点？1、名词解释：电极电势、标准氢电极电势、还原电极电势、超电势、过电势、电池电动势、液体接界电势、极化电势3、请简述电化学储能技术面临的挑战。电化学储能—原理电化学热力学基础电化学动力学基础电池的储能原理第一章电化学储能原理77电极与溶液界面的性质电荷转移步骤与电化学极化液相传质与浓差极化

三种电化学体系：原电池(Galvaniccell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池电解池(Electrolyticcell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池腐蚀电池(Corrosioncell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池电化学热力学基础78

法拉第定律：电化学热力学基础79

任何一个电极上发生化学变化的物质的质量与通过离子导体和电子导体间流过的总电量成正比

例题：金属银可从AgNO3溶液中沉积到阴极上，电极上通过1C

电量将在阴极沉积金属银的质量为多少？

107.88

/

96485=1.118mg

法拉第定律：电化学热力学基础80

在两电极上转化的物质1和物质2的质量比满足上述关系

M/z为离子当量的摩尔质量

通过相同电量的两个电极上转化的物质的量比与它们的离子当量的摩尔质量比相等

法拉第第一定律、法拉第第二定律，经验定律

原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能电能→化学能化学能→热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构注意区分阳极和阴极

正极和负极三种电化学体系的比较81电池的可逆性电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化可逆，即物质的变化是可逆的电池中的能量转化可逆，即电能或化学能不全部转变为热能而散失注意：实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。只有当电流无限小，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想状态，也反映了热力学的局限性82电动势基本关系式上式只适用于可逆电池，表示可以做的最大有用功（电功），从化学热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少，因此，

备注：联系化学热力学和电化学的主要桥梁

83吉布斯-亥姆赫兹方程

84称原电池电动势的温度系数

电功小于反应的焓变，一部分化学能转变为热能绝热体系中电池会慢慢变热电功大于反应的焓变电池工作时从环境吸热以保持温度不变电功等于反应的焓变电池既不吸热也不放热

化学反应的焓变

电功

吉布斯-亥姆赫兹方程85电动势的热力学计算86例题：已知电池

在25℃时的电动势E1=1.1030V，40℃时的电动势E2=1.0961V，设该电池在25-40℃之间的为一常数，试求该电池反应在25℃时的

各为若干？电动势的热力学计算87解：因参加电池反应各物质的活度皆为1，即皆处于标准状态，故此电池的电动势为该电池的标准电动势，即,所以

电池反应：

，

在25℃时：

电动势的热力学计算88

电动势的热力学计算对于化学反应

或

气相反应有

凝聚相反应

25℃

能斯特方程纯凝聚态活度a=1稀溶液中溶剂活度近似取a

≈189电动势的热力学计算根据能斯特方程，有：E

和E

分别为锌电极的电极电势和标准电极电势标准氢电极

90特别注意两个公式：

非标准状态下的电动势Nernst方程电极上的电极电位电动势的热力学计算91Nernst方程告诉了我们什么？（1）描述任何设计氧化还原反应的电化学系统的热力学性质（2）方程所需的平衡状态对应零电流（3）预测电池电压的上限、揭示电池电压和能量的上限由电极的化学性质决定电极的可逆性ZnZnSO4溶液

（1）和（2）反应速率相等达到平衡平衡（可逆）电极反应

M92ZnHCl溶液

（1）反应速率大于（2）反应速率，（2）+（3）的反应与（1）的反应速率不相等，有净物质产生，故反应电极电位不平衡电极的可逆性不可逆电极反应93第一类可逆电极：金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极四类可逆电极

第二类可逆电极：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极94

第二类可逆电极：①金属-难溶盐电极

②金属-难溶氧化物电极金属-难溶盐电极95

甘汞电极的构造图

其电极电势只与溶液中氯离子活度的大小有关。容易制备、电极电势稳定，常用甘汞电极作为参比电极金属-难溶氧化物电极96锑-氧化锑电极在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH–的溶液中，构成锑-氧化锑电极，其对H+和OH–皆可逆

锑-氧化锑电极为固体电极，使用方便，但不能应用于强酸性溶液中四类可逆电极第三类可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中所形成的氧化还原电极

97

气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：金属空气电池的正极为空气电极四类可逆电极

98在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极举例：Zn在盐酸中的溶解（有净反应发生）正反应：逆反应：

不可逆电极

99稳定电位不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。当电荷在界面上交换的速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位100锌的标准电位是-0.76

V，其在1

mol/L

HCl溶液中的稳定电位是-0.85

V，按照Nernst方程等量换算，当锌的平衡电位也为-0.85

V时，锌离子的活度为0.001-0.11

mol/L。显然，锌浸入稀HCl溶液后，在电极附近很快达到上述离子浓度是可能的第一类不可逆电极电位与第一类可逆电极电位类似第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：锌在锌锰干电池的体系中，平衡电极电位也是-0.85

V吗？哪些电池体系属于第一类不可逆电极？

不可逆电极

101第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氢氧化物的溶液中形成的电极。如：Cu浸在NaOH溶液中，由于Cu与溶液反应生成一层氢氧化亚铜附在金属表面，而CuOH的溶度积很小，因此，Cu在CuOH溶液中建立的稳定电位就与阴离子活度（aOH-）有关。

不可逆电极

102第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：这类电极建立起来的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。因此，电极电位和离子浓度有关系

不可逆电极

103第四类不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：

电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。因此，称为不可逆气体电极

不可逆电极

104电化学热力学基础电化学动力学基础电池的储能原理第一章电化学储能原理105电极与溶液界面的性质电荷转移步骤与电化学极化液相传质与浓差极化106电极/溶液界面电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素的作用下（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布），电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上与本体溶液不同的过渡相107锌电极插入硫酸锌溶液中电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布；电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系电极/溶液界面108为什么研究电极/溶液界面实验现象：（1）在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相差10个数量级；H++e➞H2（Pt上比Hg上快10个数量级）（2）同一电极、同一反应，当电势仅改变100-200mV时，反应速度可改变10倍以上（1

V—1010），0.2

V/20

Å➞106V/cm

速率V2

=exp(-βF

ΔV

/RT

)

×速率V1109为什么研究电极/溶液界面“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”，其结构和性质对电极反应速度有重大影响！研究“电极/溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联性；加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解110（1）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质对电极反应速度有影响（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及表面状况）（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能，从而影响电极反应速度“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素：为什么研究电极/溶液界面111（1）离子双电层

由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成电极/电解质界面的相间电势112

（2）离子特性吸附

由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成电极/电解质界面的相间电势113（3）偶极子的定向排布电极表面溶剂分子所受力各相异性，表面上的溶剂分子在界面取向，出现定向排布—偶极双层由电极表面定向排列的偶极分子组成电极/电解质界面的相间电势114研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）与电极电势的关系，根据结果给出理论模型测量界面参数必须采用理想极化电极（不发生任何电极反应的电极体系)电极/溶液界面的实验手段和方法研究电极/溶液界面时，希望全部流向界面的电荷均用于改变电极界面构造而不发生电极反应，方便将电极电势极化到不同电位115测量界面参数的实验方法：

电毛细曲线法和微分电容法完全的理想极化电极并不存在，但在一定电势范围内，可以找到此类电极。如干净的Hg电极/KCl水溶液（除氧）：电极/溶液界面的实验手段和方法116电毛细曲线法表面张力σ

:

作用于单位长度表面上使表面收缩的力电毛细曲线：表征σ-φ关系的曲线外部施加电压等于溶液界面的电压降外部电源117

q

=

-(∂σ/∂φ)μ1,μ2…μi——Lippman公式左分支：dσ/dφ＜0，故q＞0，电极表面荷正电右分支：dσ/dφ＞0，故q＜0，电极表面荷负电最高点：dσ/dφ=

0，故q

=

0，电极表面不带电“零电荷电势”——电极表面不带有剩余电荷时的电极电势(

0)。

0不能作为绝对电极电势标的零点电毛细曲线法118离子吸附的影响无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响

电毛细曲线汞电极测得的电毛细曲线；较负电势区基本重合，电极界面结构基本相同；较正电势区各曲线相差较大，界面结构与阴离子的特性有关；零点荷电势的位置也与所选用的阴离子有关。1—0.5mol/LNa2SO4；2—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKCl；3—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKBr；4—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKI；5—0.5mol/LNa2SO4+0.05mol/LK2S

119微分电容法理想极化电极：电极/溶液界面=“不漏电的电容器”120交流电桥法121交流电桥法122滴汞电极在不同浓度的KCl溶液中的微分电容曲线(1)

0.1

mM;(2)

1

mM;(3)

0.01

M;(4)

0.1

M;

(5)

1.0

M无机盐溶液中的微分电容曲线（1）在稀溶液中，Cd

有极小值，对应于φ0（2）电极表面荷较大负电时，Cd

值约20（3）电极表面荷正电时，Cd

值较大（4）随电极表面荷电量的加大，Cd

急剧上升电极/溶液界面的结构及电势分布：金属相：剩余电荷分布于与溶液接触一侧的表面上，相内部不存在电荷分布及电势分布溶液相：剩余电荷分布受制于两种力—静电力和热运动a.浓溶液中（＞0.1

mol/L)，电极表面电荷密度较大时——形成紧密双电层。电势分布呈线性“电极/溶液”界面构造的静电模型b.稀溶液中（＜0.01

mol/L)，电极表面电荷密度较小时——界面荷电层包括紧密层和分散层两部分。紧密层中电势分布呈线性，分散层中电势分布呈非线性124“电极/溶液”界面构造的静电模型Helmholtz：平板电容器模型（紧密双电层）

125“电极/溶液”界面构造的静电模型Gouy-Chapman：分散双电层模型Gouy-Chapman模型中分层电势分布曲线

统计力学方法→分散层的电势分布

预测得到的微分电容曲线：符合PZC电势附近行为完全忽略紧密层的存在，计算的微分电容值比实验值大得多，也解释不了“平台区”的出现

126“电极/溶液”界面构造的静电模型Stern：双电层由紧密双电层和分散双电层组成

双电层方程式：

127“电极/溶液”界面构造的静电模型例题

128“电极/溶液”界面构造的静电模型双电层方程式的讨论：

（微分电容值随溶液浓度的增加而增大）

129“电极/溶液”界面构造的静电模型双电层方程式的讨论：

双电层结构的分散性随溶液浓度的增加而减小，分散性的减小意味着有效厚度减小，界面电容值增大，说明微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加

130“电极/溶液”界面构造的静电模型双电层方程式的讨论：

界面结构的描述只是一种近似的、统计平均的结果，不能用作精确计算

Stern模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙

电解质浓度c（mol/L）：1—0.0001、2—0.001、3—0.01、4—11311963年，Bockris等人提出BDM双电层模型（Bockris-Davanathan-Muller）：紧密层由两个串联的双电层组成。紧靠电极表面的内层为吸附的水分子偶极层，外层为水化离子层BDM双电层模型132水分子定向吸附在电极表面，吸附覆盖度可到70%以上，好像电极表面水化了一样

（1）电极表面的“水化”和水的介电常数的变化BDM模型的基本思想紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层

第一层水分子由于在界面强电场中定向排列而导致介电饱和，其相对介电常数降低到5~6；第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数值；在紧密层内，即离子周围的水化膜中，相对介电常数可达40以上。

133（2）“紧密层”性质取决于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度无机阳离子由于水化程度较高，一般不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，其“紧密层”由水偶极分子所形成的内Helmholtz层和水化阳离子所形成的外Helmholtz层所构成大多数阴离子由于水化程度较低，又能进行特性吸附，能逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上特性吸附：非静电作用而发生的吸附，指由镜象力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用而发生的吸附BDM模型的基本思想134（3）“紧密层”电容的计算BDM模型的基本思想水分子偶极层当作一个平行板电容器

135“电极/溶液”界面的吸附现象吸附：某种物质的分子、原子或者离子在界面富集或贫乏的现象。两类吸附：①静电吸附：当电极表面带有剩余电荷时，静电作用使荷相反符号电荷的离子聚集在界面上②特性吸附：电极表面和活性粒子之间出现的在性质及强度上与化学键类似的相互作用表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生特性吸附而使界面张力降低的物质。它可以是溶液中的离子（除F-以外的卤素离子，S2-离子等）、原子（H、O原子）和分子（如多元醇、硫脲、苯胺等）136在电化学中为什么要研究“吸附现象”？主要原因是电极/溶液界面的吸附会对电极过程动力学产生重大影响：（1）表面活性粒子不参与电极反应。它们的吸附会改变电极表面状况和双电层中电位的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，从而影响电极反应速度（2）表面活性粒子是反应粒子或反应产物时（包括中间产物），就会直接影响到有关分步步骤的动力学规律“电极/溶液”界面的吸附现象137特性吸附的特点：不同的物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同发生特性吸附包括以下能量变化：①表面活性粒子的脱水化或部分脱水化—

G1

②电极表面水分子脱附——

G2

③电极与活性粒子发生短程相互作用——

G3

如果

G1+

G2＞

G3，特性吸附不能发生；如果

G1+

G2＜

G3，发生特性吸附“电极/溶液”界面的吸附现象138大多数无机阴离子是表面活性物质，并具有典型的离子吸附规律；大多数无机阳离子表面活性很小，只有少数离子，如Tl+（铊）、Th4+（钍）、La3+具有表面活性无机离子的吸附“电极/溶液”界面的吸附现象139无机阴离子的吸附规律：(1)阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在零电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围(2)同一溶液、电极体系中，阴离子的表面吸附能力不同。几种常见的阴离子的表面活性顺序为：SO42-

＜OH-

＜＜Cl-

＜Br-

＜I-

＜S2-

(3)阴离子的吸附使零电荷电势负移，活性越强，

0

负移越大“电极/溶液”界面的吸附现象1—0.5mol/LNa2SO4；2—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKCl；3—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKBr；4—0.5mol/LNa2SO4+0.01mol/LKI；5—0.5mol/LNa2SO4+0.05mol/LK2S

140无机阴离子的超载吸附：阴离子特性吸附使得紧密层中负离子电荷超过电极表面的正剩余电荷过剩的负电荷静电吸引阳离子，形成三电层结构“电极/溶液”界面的吸附现象吸附对微分电容曲线的影响微分电容数值增大141有机物的吸附

加入不同浓度叔戊醇（t-C5H10OH)至1

mol/L

NaCl溶液中1-0;2-0.01;3-0.05;4-0.1;5-0.2;6-0.4加入叔戊醇后，在

0附近，界面张力下降，

0发生移动。浓度越高，发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降的越多

0发生移动的原因？“电极/溶液”界面的吸附现象1421：未加入表面活性有机物；2：未达到饱和吸附；3：达到饱和吸附现象：在

0附近，Cd

值下降，两侧出现电容峰值。并且浓度越高，Cd

值下降越多问题：1、为何浓度越高，Cd

值下降越多？2、为何两侧出现电容峰值？3、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？“电极/溶液”界面的吸附现象1431、为何浓度越高，Cd值下降越多？C

=

ε0εr/L、εr有机<<

εr水、L有机>>

L水，因此C下降“电极/溶液”界面的吸附现象2、为何两侧出现电容峰值？

Cd=dq/d

，且q=C，C：积分电容假若吸附覆盖度为θ，被覆盖部分的积分电容为C’，未被覆盖部分的积分电容为Cq=C(1-θ)

+C’θ、Cd=dq/d=C(1-θ)+C’θ-(C

-C’)∂θ/∂

在吸附电位范围内，θ不随

变化，即∂θ/∂

=0，Cd为常数在开始吸附或脱附电位下，∂θ/∂

变化很大，Cd急剧增加1443、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？Cd

=θCθ=1

+(1-θ)Cθ=0θ

=(Cθ=0-Cd)

/

(Cθ=0-Cθ=1)

=AB

/

AC“电极/溶液”界面的吸附现象145吸附过程体系自由能的变化“电极/溶液”界面的吸附现象①

活性粒子与溶剂间的相互作用

：“非特性”吸附方式②

活性粒子与电极表面的相互作用：静电、化学作用

③

吸附层中活性粒子的相互作用：引力、斥力

④

活性粒子与水偶极层的相互作用：有机分子强吸附

有机分子吸附过程的自由能变化取决于上述四项相互作用。如果总体是使体系自由能降低，则发生吸附过程。影响活性粒子吸附的主要因素是活性粒子的化学性质及浓度、电极表面的化学性质和表面剩余电荷密度。吸附行为表现出“选择性”或“特性”146有机物吸附的基本规律：(1)电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附有很大影响有机分子通常仅在

0附近发生吸附。另外，电极电位对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明显变化芳香族和杂环化合物则在不同电位下呈现两种吸附方式：当

＞

0时，“平卧”方式吸附当

＜

0时，“直立”方式吸附“电极/溶液”界面的吸附现象147(2)有机分子的结构、性质对吸附有影响a.对于碳氢链相同的脂肪簇化合物，其表面活性顺序为：

羧酸＞胺＞醇＞酯b.同一系列的脂肪簇化物，C-H链越长，表面活性越大

C2H5OH＜n－C3H7OH＜n－C4H9OH＜n－C5H11OHc.相同碳原子数，不同支链的同素异构体，支链越多，表面活性越小“电极/溶液”界面的吸附现象(3)电极材料对吸附有影响不同金属表面的自由能不同，与活性粒子相互作用不同；

脂肪醇在Zn电极上强烈吸附，在Cd电极上微弱吸附，在Ag电极上完全不吸附;b.金属表面的亲水性不同作业148

电动势的热力学计算149

作业2、怎样用电毛细曲线和微分电容曲线求解电极表面的零电荷电位？哪种方法得到的结果更精确？1503、试给出电极-溶液界面的三种构造模型，并简述每种模型的核心思想4、试用电极-溶液界面的吸附理论解释：电极表面荷较大负电时，Cd值约为20

μF/cm2151C

=

ε0

ε/ddH2O

=

2.8X10-8

cmε0

=8.85X10-8

μF/cm;εH2O=6;C

=8.85X10-8X6/2.8X10-8≈

20μF/cm2电化学储能—原理电化学热力学基础电化学动力学基础电池的储能原理第一章电化学储能原理153电极与溶液界面的性质电荷转移步骤与电化学极化液相传质与浓差极化154何为电化学极化？因电化学步骤(电子交换步骤）迟缓，以致成为整个电极过程的控制性步骤或控制性步骤之一时，导致电极电势偏离平衡电极电势的现象155电化学极化——过电位jTafel公式

Tafel公式

几点说明：

线性关系只适用于电流密度很小的情况158影响电化学极化的因素：

1、电流密度：j

=

I

/

A，—多孔电极

2、电极材料：发展高活性电极

3、溶液组成：表面活性添加剂（电镀）、缓蚀剂（干电池）

4、反应温度等电化学极化的影响因素159电极电势对反应活化能的影响AgAgNO3

根本原因：影响反应的活化能160电极电势对反应活化能的影响≠反应坐标势能势能剖面图反应活化能（过渡态理论）a：A+BC反应物与活化络合物都处于基态时，势能差Eb就是（过渡态理论的）活化能a→b：rAB↓，斥力↑，E↑，rBC↑b：生成活化络合物b→c：rAB↓，rBC↑，E↓

abc

161电极电势对反应活化能的影响

×××162电极电势对反应活化能的影响零电荷电位下，Ag+的位能曲线

163电极电势对反应活化能的影响电极溶液相电极/溶液界面还原W2

=W2º

+

F△

氧化

W1

=W1º+

F△

-

F△

W1

=W1º-

βF△

△

>

0，氧化反应的活化能降低，还原反应的活化能升高△

<

0，氧化反应的活化能升高，还原反应的活化能降低164电极电势对反应活化能的影响电荷传递系数描述电极电势对阴极反应(

)和阳极反应()

活化能的影响程度，+

=

1(，)：动力学参数能垒对称性的度量

165氧化反应：W1

=W1º-

F△=

W1º

-

F(

-

0)

还原反应：W2

=W2º

+

F△

=

W2º

+

F(

-

0)

电极电势对反应活化能的影响

两个氢标电位的差氧化反应：W1

=W1º’-

F

还原反应：W2

=W2º’

+

F活化能与氢标电势的关系式：166氧化：

W1

=W1º-

nF

还原：

W2

=W2º

+

nF电极电势对反应活化能的影响

（通式）

：相对电位n：一个电子转移步骤一次转移的电子数Wº：

=

0处氧化和还原反应的活化能电极电位对电子位能曲线的影响

167电极电势对反应速度的影响电子转移步骤的基本动力学公式的推导：

为什么这么处理？什么情况下可以这样处理？168电极电势对反应速度的影响电化学步骤基本动力学方程：ja，jc：单向绝对反应速度相当的电流密度，也称“内电流”1）同时存在于同一电极上，表征一个反应正向和逆向的进行速度2）外电流密度J

是

ja，jc

的差值

指数对数

169电极电势对反应速度的影响

lgi0交换电流密度：平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度

lgjclgjlgj0lgjajj电极电势对反应速度的影响

171电化学步骤基本动力学参数选择平衡电极电势为电势标零点，即φ°=φ平=0jaº=

jcº=

jº

—

交换电流密度

172jo与反应粒子浓度有关！！标准反应速度常数K电化学步骤基本动力学参数lgjclgjlgj0lgja173K：电极电势为反应体系的标准平衡电极电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应的进行速度,厘米/秒

jº=

nFKCO1-

CR

电化学步骤基本动力学参数

174电化学步骤基本动力学参数1)交换电流密度jº

表征电极电势为平衡电势时的单向绝对反应速度；

jaº=

jcº=

jº

a

=

(2.3RT

/

nF)lg

ja

/jº

c

=

(2.3RT

/

nF)lg

jc

/jº2)标准反应速度常数K

表征电极电势为标准电极电势时的单向反应速度；

jº=

nFKCo1-

CR

3)电荷传递系数、175电化学极化动力学分析当电子转移步骤为电极过程的控制步骤时，电极的极化称为电化学极化电子运动速度>电极反应速度，电极表面出现附加的剩余电荷，改变了双电层结构，使电极电位偏离通电前的电位，电极发生了极化电极电位的改变使还原反应和氧化反应的绝对速度朝相反的方向变化，产生净反应分析电化学极化动力学176电化学极化动力学分析

电极反应稳态电化学极化方程式（巴特勒-伏尔摩方程，BV方程）

Jc

=jc

-ja

或

Ja

=ja

-

jc

177电化学极化动力学分析分两种情况讨论：1)|J|

<<

jº弱极化2)|J|

>>

jº强极化类似双曲正弦函数高过电位

大

小低过电位BV方程的讨论178电化学极化动力学分析

1)|J|<<jº;

c

<<

RT/

nF

或RT

/

nFRT

/

jºnF电荷传递电阻jº大，难极化电极jº

，理想不极化电极表达式可变为Jc

=jº[(1

+nFc

/

RT)

-

(1

-

nF

c

/

RT)]=jº(nF/

RT)

c

=

c

/

(RT

/

jºnF)

179电化学极化动力学分析

2）|J|>>jºJc

jc

=jºexp(nFc

/

RT)

c=(-2.3RT

/nF)lg

jº+(2.3RT

/nF)lg

JcJa

ja=jºexp(nFa

/

RT)

a

=(-2.3RT

/nF)lg

jº+2.3RT

/nFlg

JaTafel公式

=

a

+

blg

ja

=(-2.3RT

/nF)lg

jº或(-2.3RT

/nF)lg

jºb

=2.3RT

/nF或2.3RT

/nFjº小易极化电极jº

=

0理想极化电极（塔菲尔方程）

180电化学极化动力学分析生产和科学实验中j：10-6~1

A/cm2动力学性质j

0

的数值极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不改变181电化学极化动力学分析

应用：金属腐蚀速度、电沉积机理、缓蚀剂的缓蚀机理、析氢反应动力学机理等182电化学步骤基本动力学参数交换电流密度电化学热力学基础电化学动力学基础电池的储能原理第一章电化学储能原理183电极与溶液界面的性质电荷转移步骤与电化学极化液相传质与浓差极化184浓差极化液相中传质步骤迟缓，成为电极过程的控制步骤时，引起电极表面附近反应粒子浓度的变化，致使平衡电极电势改变，称为“浓差极化”185与电化学极化的主要区别：对电极反应的控制方式不同电化学极化

—“动力学方式”（改变活化能），影响程度更大

浓差极化

—“热力学方式”研究液相传质的目的：

了解它对电极反应动力学的影响规律；寻求控制其进行速度的有效方法浓差极化186液相传质动力学的重要性1、对于许多电极反应来说，液相传质常常是控制步骤，并因此影响到研究快速分步步骤的动力学特征：

大多数涉及金属溶解和金属离子沉积的电极反应；反应粒子在得失电子前后结构基本不变的电极反应；高效电化学催化剂作用下进行的反应等……2、电化学反应步骤进行比较慢的电极反应，增大极化，可大大加快电子交换步骤的进行速度，液相传质此时又可能成为控制步骤。限制了一些电化学装置（食盐电解槽、化学电源等）的反应能力187液相传质的三种方式1、对流：溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，液体与粒子之间无相对运动

对流传质不引起净电流！造成对流的原因：（1）浓度差、温度差➞密度不均一➞重力不平衡而发生相对运动——“自然对流”（2）外部机械作用（搅拌）——“强制对流”传质速度—流量（mol/m2·s）：单位时间内、单位截面积上所通过物质的量

物质在x方向的流量液体在x方向的流速物质浓度1882、扩散：因存在浓度差，组分从高浓度处向低浓度处的输送

液相传质的三种方式Fick第一定律：

扩散传质方向与浓度增大方向相反扩散系数(cm2/s)单位浓度梯度下的扩散传质速度浓度梯度：扩散粒子浓度随距离的变化率1893、电迁移：由于液相中存在电场，带电粒子（即离子）在电场作用下发生的定向移动液相传质的三种方式

带电粒子的正负性x方向的电场强度(V/cm)带电粒子的浓度带电粒子的淌度(cm2/s・V)单位强度电场作用下带电粒子的运动速度190当三种传质方式同时作用时，则有

液相传质的三种方式因Σzici=0，即对流传质不引起净电流

Ix=FExΣ│zi│uoici–FΣziDi(dci/dx）191液相传质三种方式的相对比较：（1）从传质运动的推动力来看：电场力、化学位梯度、密度或温度差（2）从所传输物质粒子的性质来看（3）从传质作用的区域来看：电极表面及其附近液层电极表面附近液层中主要依靠扩散传质，其速度决定了整个液相传质速度液相传质的三种方式

192传质过程引起的浓度变化（以扩散为例）液相传质的三种方式193稳态扩散和非稳态扩散扩散过程的初始发展阶段—非稳态扩散或暂态阶段稳态：c

=

f

(x)非稳态：c

=

f

(x,

t)x表面液层中浓度差不再发展时—稳态扩散阶段194理想情况下的稳态过程研究理想稳态扩散过程的装置

195扩散流量：

x,

扩

=

-D(dc

/dx)理想情况下的稳态过程稳态扩散电流密度：I

=

-nFx,

扩

=nFD(dc

/dx)x

=

0

=nFD(c0

-

cS)

/

完全浓差极化：cS

0

极限扩散电流密度：Id

=

nFDc0/196理想稳态扩散的动力学规律理想情况下的稳态过程I

=nFD(c0

-

cS)

/

Id

=nFDc0

/

I

=Id

(1

–

cS

/

c0)或cS

=c0

(1

–

I

/

Id)

197实际情况下的稳态扩散传质过程实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”边界层：切线流速变化的液层切线流速较大，无浓度差δ边

≈D1/3v1/6y1/2u0-1/2其中v

=η/ρ

为动力黏度系数存在浓度差198需解决的问题：“扩散层厚度”、“有效扩散层厚度”δ边

x,

扩

=

-

D(ci0

-

ciS)

/

边I=

nFD(ci0

-

ciS)

/

边Id=

nFDci0

/

i有效扩散层厚度：

边

=(c0-cS)

/

(dc

/dx)x=0将δ边

≈D1/3v1/6y1/2u0-1/2代入：I≈nFD2/3u01/2v-1/6y-1/2

(ci0-ciS)Id

≈nFD2/3u01/2v-1/6y-1/2

ci0实际情况下的稳态扩散传质过程199旋转圆盘电极由于圆盘旋转而引起的相对切向液流速度同比例地增大，y1/2u0-1/2项为常数因此，整个圆盘电极表面各点的扩散层厚度相同，扩散电流密度均一δ边≈D1/3v1/6y1/2u0-1/2

旋转圆盘电极

201扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式唯一净反应：扩散传质步骤是唯一的慢步骤，且溶液中存在大量惰性电解质

202

(2)代入(1)中：扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式快速增加缓慢增加

203

扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式I

较小，电极处于线性极化区（如：阴极极化）时，

电荷传递电阻：

极化电阻可视为物质传递电阻和电荷转移电阻的串联I<<Id204

2）反应开始时R不存在，反应后生成的R可溶扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式

205

3）反应开始前O和R均存在，且都可溶在所设条件下，随着通过电流方向的不同，电极反应可以是O还原为R,也可以是R氧化为O。根据界面上O与R的流量相等：扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式

206浓差极化控制的重要特征1、电极电势与电流表达式的半对数之间存在线性关系2、电极电势足够正或足够负时，均出现极限扩散电流

207扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响正离子在电极上还原、负离子在电极上氧化，电迁有利于增大稳态电流正离子在电极上氧化、负离子在电极上还原，电迁作用相反208惰性电解质的作用假设溶液中除MA外，存在大量惰性电解质M’A，则稳态下应有：−DM(dcM

/

dx)+Exu0McM

=−I/nF

−DM’(dcM’

/dx)+Exu0M’cM’=0

−DA(dcA

/dx)−Exu0AcA

=0

根据cM

+cM’

=cA，cM’>>cM，DM

≈DM’

≈DA，u0M

≈u0M’

≈u0AI≈nFDM(1+1/2cM

/cM’)

dcM

/

dx若cM’

≥50cM，则第二项最多占1%，那么：I≈nFDMdcM

/dx表明：加入大量惰性电解质可忽略电迁作用209惰性电解质的作用

表明：在完全没有局外电解质的溶液中，电迁移作用的影响可使电流密度增加一倍210浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析Ic

=

jc

−ja=

nFkcoCOSexp(nF

/

RT)

−

nFkaoCRSexp(−nF

/

RT)

jº

=nFkcoCO0exp(nF平/

RT)

=nFkaoCR0exp(−nF平/

RT)浓差极化的浓度用电极表面浓度代替混合控制时的动力学规律适用于可逆和不可逆电极，对各种程度的极化（平衡电位附近–弱极化–强极化–完全浓差极化）均适用211浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析考虑浓差极化的极化曲线电化学极化曲线212

若Ic>>jº，将Cos

=

Co0(1

-

Ic

/

Id)

代入浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析

电化学过电位（电化学极化）塔菲尔方程，

j0

越大，极化越小浓差极化，Ic

越大，极化越大Ic，jº

和Id是三个相互独立的参数，比较其大小，可以判断极化类型

2131)Ic<<jº和Id：

c0，电极基本保持平衡状态2)Id

≈Ic<<jº

：超电势主要由浓差极化引起3)

Id>>Ic>>jº：超电势主要由电化学极化引起4)

Id≈Ic

>>

jº：超电势由浓差极化和电化学极化共同引起浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析

2lg

j0214浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析例1、吸氧腐蚀极化电流密度不太大且供氧充分时，发生电化学极化，极化曲线服从Tafel关系当极化电流密度较大、供氧受阻时，发生明显的浓差极化IdIc浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析赫尔槽装置2、阴极电沉积Fe、Co、Ni等金属离子因j0

较小，在水溶液中的电沉积受电子转移步骤控制，已获得结晶细致的镀层赫尔槽实验表明：输入的外电流强度较大时，远端→近端，酸性镀液中明显观察到析氢现象，镀层质量也显著不同j0

<<

Id，Ic电化学极化→混合控制→浓差极化216电化学极化与浓差极化的比较电化学极化浓差极化极化曲线①电流密度随电极电势指数性增加②低电流密度下，过电势与电流密度成正比，高电流密度下，过电势与电流密度的对数值成正比搅拌对电流密度的影响不变改变界面电势分布对反应速度的影响无影响反应速度的温度系数一般比较大比较小电极材料及表面状态对反应速度的影响一般影响较大无影响电极真实表面积对反应速度的影响反应速度与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙程度，则反应速度正比于表观面积而与真实面积无关2171、什么是交换电流密度？其数值的大小说明电极的什么性质？2、扩散传质控制有哪些特征，如何判断一个电极反应完全由扩散传质控制？作业

作业

2195、Ic→Id，接近完全浓差极化，扩散为控制步骤时，电子转移是否处于准平衡态？作业第二题答案电化学储能—原理第一章电化学储能原理电池的储能原理电池的基本性质223电池的储能原理嵌入原理嵌入：指粒子（离子或分子）进入/脱出于层状或隧道结构宿主的可逆过程

x是嵌入粒子(A)的浓度嵌入化合物按照维度可以分为一维、二维和三维，低维材料由于存在强键结合链或层间存在较弱的范德华力，易于发生嵌入反应；三维材料中的空位成为嵌入通道，通道的存在意味着有助于离子快速扩散224电池的储能原理嵌入原理作为层状化合物，这个过程包括了范德华键的断裂，层间距增加，引入中间插层而形成新的有序化合物晶体石墨和过渡金属氧化物(TMOs)

是最为广泛研究的锂离子嵌入宿主，因为这些化合物接受电荷传递TMOs中的过渡金属离子在氧化还原过程中不会引起其配位数及宿主结构显著变化，保持结构和组分的稳定绝大部分嵌入化合物是电子和离子的混合导体，其电荷转移发生在嵌入基团与宿主结构之间层状结构宿主<H>嵌入过程示意图新产物的混合导体特征225电池的储能原理嵌入原理电子导电性、离子导电性、合适的化学势，支撑嵌入机制的电化学反应过程

电解质和集流体只是电荷的载体，起到溶解或运输反应物的作用，而不参与电化学反应过程嵌入反应电极工作于固体体系，其倍率性能只依赖于宿主晶