【《导电活性材料研究文献综述》4000字】

导电活性材料研究文献综述图1.2柔性传感器导电活性材料的组成和应用[12]近年来，纳米材料的进一步发展促进了柔性传感器的兴起趋势，导致柔性传感器受到科研人员越来越多的关注和研究。传统的传感器因具有刚性结构使其应用受到限制，将灵活性和延展性的应用因素考虑到传统传感器制作中，在保持自身优良的测试性能同时又能够应用于不同的测试环境条件下，比如扭曲、拉伸和压缩等机械应力施加的环境下，某些特定环境下需要传感器能耐受温度、湿度等因素的影响。因此，柔性传感器的发展面临着巨大的挑战，从材料的选择上、器件的设计策略和设备应用方面，都需要研究者花费时间和心血来解决面临的问题。在材料设计方面需要新的方法和思路，如将大块材料转化为纳米结构和合成新的功能材料,在不牺牲机械变形能力的情况下实现高传感性能,使得机械性能和功能性能得到最佳组合。活性导电传感材料是设备感知外界压力刺激的关键部件。对于高性能压力传感器，理想的活性导电传感材料器件应该具有良好的电子性能、优异的化学稳定性、良好的机械附属性以及与大面积加工技术相结合的兼容性。纳米导电材料，包括聚合半导体、石墨烯、碳纳米管和导体或半导体纳米线，是科研工作中最常使用的活性导电传感材料，通过嵌入或放置在弹性聚合物基板上的方式得以实现器件的构建。1.1石墨烯作为柔性传感器的导电传感材料或作为柔性场效应晶体管中的通道材料，石墨烯材料在柔性可穿戴传感器开发系统中具有举足轻重的地位，是一种很有前景的材料。石墨烯自身具有二维sp2杂化碳原子结构，是世界上最强、最硬、最薄的材料，可通过不同的化学物理合成方式组装成不同类型的宏观结构，以实现不同的研究需求。它的本征载流子迁移率达到200000cm2V-1S-1,平面内拉伸弹性应变高达25%，杨氏模量为1100GPa，具有良好的光学透过率、化学惰性和低成本大规模生产的潜力[13]。这些特性使得石墨烯在能量、催化以及传感应用方面颇受欢迎。化学剥离、机械剥离和化学气相沉积法（CVD）技术是最受欢迎的石墨烯加工技术，化学剥离包括液体氧化还原过程，可导致低成本石墨烯片的大规模生产[14,15]。然而，在化学处理过程中会引入大量的缺陷，从而导致产品电学和光学性能的降低。机械剥离，包括超声波和高剪切混合技术，是另一种可大规模生产无缺陷石墨烯纳米片的可扩展方法[16,17]。CVD法可以在金属或碳化硅表面生长具有优异电子特性的大尺寸高质量石墨烯薄膜。然而，当将这些薄膜转移到软基板上时，可能会引入污染物和缺陷，某种程度上限制了其实际的科研应用[18,19]。1.2碳纳米管碳纳米管（CNT）作为碳的同素异形体，一维圆柱体的CNT因其高各向异性和优良的导电性从而成为应用最广泛的导电材料之一。鉴于对CNT滚动轴和闭合圆柱半径的不同选择结果，它的特性可从金属转变为半导体。具有适当手性角的CNT在受到机械变形时，其能带结构会发生变化，因此其对纳米尺度的应变具有较高的敏感性。由于自身空心结构允许额外的能量吸附，CNT也表现出了优异的弹性性能，其拉伸强度可达40%，没有任何的塑性变形[20]。CNT的一个优点是它们可以通过溶液处理技术直接沉积在柔性或可拉伸的基底上面，这对其在商业工艺上的应用至关重要。熟知的旋涂[21,22]、浸涂[23,24]、喷涂[25]、真空过滤[26]、喷墨打印[27]是最常使用的溶液沉积技术。许多新开发的技术，例如接触和辊印、机械剪切技术、Langmuir-Blodgett（LB）方法[28]，已被开发用于实现大规模生产高性能的CNTs薄膜。Chen等[29]将喷雾法和Langmuir-Blodgett（LB）法相结合，开发了一种可批量生产的全溶液处理技术，用于大面积高性能碳纳米膜，包括碳纳米管、炭黑和石墨烯薄膜的生产。此外，能够将一维纳米材料排列成相互交联的网络结构或设计成微结构模式的自组装技术是其在器件设计中的关键问题。1.3导电弹性体导电弹性体已被广泛用于制造可穿戴触觉传感器多年。几种典型的导电弹性体包括有导电弹性体复合材料、导电聚合物、嵌在弹性体通道中的流体和离子导体等形式。导电弹性体复合材料，通常是含有导电填料的绝缘弹性体的复合材料，由于自身制造成本低，是压阻型力敏感材料的常用选择。导电弹性体复合材料的压电电阻率主要来自：（1）应变引起渗透途径的破裂和重组；（2）能带结构变化引起填料的固有压电阻率变化；（3）由于电子隧穿而引起的填料间电阻的变化，其随填料距离的函数变化很大。许多材料被选择作为填充材料，如金属纳米线[30]、金属颗粒[31]、导电有机物[32]等。导电弹性体复合材料的性能与填充材料的类型、浓度、分散、形态、模量、基体弹性体的几何形状以及两者之间的相互作用密切相关。有机导电聚合物可以利用大面积溶液处理技术降低生产成本，例如卷-卷制造和丝网印刷。有机导电聚合物是导电弹性体复合材料的一种最佳填充材料。此外，它可以直接应用于一些压力传感器中有源电极元件或夹在两个电极之间的源材料。例如Bao等[33]报道了一种以中空球体微结构的聚吡啶水凝胶为活性材料的超灵敏电阻式压力传感器，该压力传感器的灵敏度达到了前所未有的133kPa-1。通过在弹性体聚合物基体中的微通道网络中填充液体，如液态金属[34]和离子溶液[35]的方法,引起了不少研究学者的兴趣。得益于微流控技术的提出，为学者们设计新颖的可拉伸触觉传感器提供了新的思路。据报道，传感器拉伸性可达1000%且没有大的滞后性，弹性通道内流体的压阻性能取决于流体的类型、横截面几何形状、深度和嵌入通道的相对横向位置[36]。离子导体，如水凝胶和离子凝胶，是弹性固体，由于自身具有的导电性、高延展性和透明度，在可穿戴电子产品和可植入电子产品应用方面具有一定的发展潜力。一般来说，在盐水中膨胀的聚合物网络称之为水凝胶，其中许多是有生物相容性的。然而，它们可以通过蒸发的方式在空气中干燥，就此需要借助润湿剂的作用来帮助水凝胶即使在低湿度的环境中也能保持水分。在离子液体中膨胀的聚合物网络被称为离子凝胶，它不需要含湿剂，因为它们即使在真空环境下也不挥发。与传统的导电材料相比，不同的地方在于这些离子导体使用离子代替电子作为载流子，并根据材料形状的变化进而影响电阻或电容的变化，进而影响传感器件的性能。1.4Si纳米线/纳米带半导体纳米线（NWs）或纳米带（如Si、ZnO、GaN）具有独特的一维纳米线几何结构，与体积庞大的纳米线相比，具有优越的机械韧性，以及优异的电学、光学、热学和电化学性能等。其中，具有较大压阻效应的SiNW是可穿戴触觉传感器活性导电材料中的常见选择。目前，硅被广泛应用于集成电路和基于压阻硅的机械传感器的研制。SiNW是最有前途的一维半导体材料之一，与大多数半导体相比，SiNW具有非常大的压阻系数。将硅附着在柔软可变形的聚合物基体上是一种获得柔性甚至可拉伸应变器的方法，应力通过聚合物传递到硅材料上。Lu等人[37]建立了一种有限元模型来预测硅带在聚合物应变片上的性能，并得出结论:硅带越长，衬底越厚越硬，其应变系数（GF）就越高，拉伸力就越低，反之亦然。然而，目前对硅纳米线网络结构压阻性能的研究还比较缺乏。与此同时，它们的电导随着暴露在环境中时间长短而发生变化(主要是由硅氧化引起的)导致了器件自身不稳定性的问题存在，这是面临解决的挑战性问题。1.5ZnO纳米线/纳米带具有纤锌矿结构的ZnO、GaN、InN等物质，作为无机压电材料的重要组成部分，在外界施加应力的条件下能够产生可被检测的电输出信号。得益于自身优异的压电效应效果，ZnO在动态测量触觉刺激方面具有很大的发展潜力，而不需要借助使用额外的电源设备。Wang等[38]研究了连接在柔性聚合物上的单个ZnONW作为两端导电金属，从而形成了金属-ZnO-金属背对背肖特基接触类型的应变传感器。两端的不对称肖特基势垒高度随应变而发生相应的变化，然后允许电荷通过金属-半导体界面传输信号，直到体系达到平衡。这样的设计好处在于变形时可以提取瞬态电流从而得到及时信息。对于这种单独的ZnONW型应变传感器，在1%的应变下就获得了高达1250的GF。将单个的纳米线加入到阵列中以及横向封装到柔性衬底中是提高实际应用输出功率的重要步骤。虽然这些半导体纳米线具有优异的机械灵敏度，但纳米器件的高成本生产费用和表面效应控制不佳而引发的不稳定性问题限制了它们在可穿戴触觉传感器件的实际应用。1.6金属纳米线、纳米粒子和薄膜金属材料，如金属纳米线，金属纳米粒子，金属纳米薄膜以及液态金属是应用最广泛的柔性器件材料。这些材料由于其自身优良的导电性，可以用作活性导电材料和电极。值得注意的是，高纵横比一维（1D）纳米金属材料能够在较低的浓度下形成并维持住渗流网络通路，因此在可拉伸器件中应用最为广泛。复合材料在应变作用下，由于一维导电填料容易相互滑动而不破裂，相应地保持了较高的导电性，从而能够保留住渗流路径。此外，当一维导电填料与二维（2D）或三维（3D）纳米粒子混杂时，可以进一步提高导体在应变下的电阻。例如，当Ag纳米线与Ag或Au纳米颗粒作为复合导电填料时，纳米线可以在应变下进行桥接，以维持渗流路径。但由于银的高氧化性，银纳米线暴露在空气中容易被氧化，限制了其长期应用[39-42]。金属纳米线可以作为可穿戴触觉传感器的导电材料。例如，浸涂在纸巾上的金（Au）纳米线被夹在双层的PDMS片上，其中一片PDMS涂有交叉电极[42]。外界压力加载后，大量AuNWs与交叉电极对相互接触，从而形成更多的导电通道。基于压阻机理，使得柔性压力传感器具有较高的灵敏度，GF值超过1.14kPa-1，快速响应时间小于17ms并且具有相当高的稳定耐久性（>50000次循环），由于自身的灵敏性，它甚至可以检测到低至13Pa的压力刺激。基于金属纳米粒子的二维薄膜或三维导电聚合物复合材料也可以作为压阻感测元件。通常情况下，电流通过隧道效应从一个粒子传输到另一个粒子，某种程度上需要取决于相邻纳米粒子之间的间隙距离。金属薄膜通常用作互连电极，而不常作为传感器的活性导电材料。然而，Choi等[