大气中双酚类化合物的环境转化与二次有机气溶胶生成研究综述

大气中双酚类化合物的环境转化与二次有机气溶胶生成研究综述双酚类化合物的大气赋存特征与来源解析双酚类化合物（Bisphenols,BPs）是一类具有两个羟苯基结构的人工合成化学品，其中双酚A（BisphenolA,BPA）作为产量最大、应用最广的代表，2025年全球年产量已突破800万吨，广泛用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂涂层、热敏纸助剂等工业产品生产。近年来随着BPA管控政策趋严，双酚S（BPS）、双酚F（BPF）、双酚AF（BPAF）等结构类似物作为替代产品产量逐年攀升，其大气环境归趋逐渐成为研究热点。大气中双酚类化合物主要以气相和颗粒相两种形式存在，不同组分的气粒分配特征存在显著差异。针对我国长三角地区冬季大气的观测结果显示，BPA在气相中的浓度范围为1.2-18.7ng·m⁻³，颗粒相浓度为0.3-9.2ng·m⁻³，气粒分配系数（Kp）平均值为1.3×10⁻⁵m³·μg⁻¹，而含氟取代的BPAF由于蒸气压更低，颗粒相占比可达78%以上。城市区域大气中双酚类浓度显著高于郊区和背景点，工业源排放、塑料废弃物露天焚烧、热敏纸使用过程的挥发是主要排放源。利用正定矩阵因子分解模型（PMF）对珠三角地区大气双酚来源解析结果表明，工业生产排放贡献占比为42%，民用塑料废弃物燃烧贡献28%，交通源轮胎磨损释放贡献17%，其余13%来自农业薄膜老化挥发。不同国家和地区的大气双酚浓度水平呈现明显差异。欧洲背景点大气中BPA平均浓度约为0.2ng·m⁻³，北美城市区域平均浓度为2.5ng·m⁻³，而我国部分工业集中城市的年均浓度可达5.8ng·m⁻³，电子垃圾拆解区周边浓度甚至超过100ng·m⁻³。值得注意的是，室内大气中双酚类化合物浓度远高于室外，办公场所由于大量使用热敏打印纸和塑料家具，BPA浓度可达到室外的12-35倍，成为人体暴露的重要途径。双酚类化合物的气相氧化转化机制大气中双酚类化合物的环境转化主要由羟基自由基（·OH）、臭氧（O₃）、硝基自由基（·NO₃）等氧化剂引发，其中·OH氧化是日间最主要的转化途径。实验室模拟研究表明，298K下BPA与·OH的反应速率常数为（3.2±0.4）×10⁻¹¹cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，对应的大气寿命约为4.3小时，而BPS由于苯环上连有吸电子的磺酰基，与·OH的反应速率常数降低至1.8×10⁻¹¹cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，大气寿命延长至7.7小时。双酚类与·OH的反应主要通过加成通道和抽氢通道进行。密度泛函理论计算显示，·OH优先加成到苯环上酚羟基的邻位和对位，形成羟环己二烯基自由基中间体，该中间体在有氧条件下与O₂结合生成过氧自由基（RO₂）。RO₂的后续反应途径决定了产物的组成：当大气中NO浓度较高时（>1ppb），RO₂主要与NO反应生成烷氧自由基（RO）和NO₂，RO进一步发生β断裂生成对羟基苯乙酮、4-异丙基苯酚等低分子量产物；而在低NO环境下（偏远地区或夜间），RO₂主要与HO₂·反应生成氢过氧化物，或与其他RO₂发生交叉反应生成二聚体类产物。2024年发表的烟雾箱实验结果首次证实，BPA氧化过程中RO₂自身环化可生成含氧杂环类产物，这类产物的饱和蒸气压比母体化合物低3个数量级，具有很强的成核潜力。臭氧氧化是双酚类化合物的另一条重要转化途径，尤其在污染地区日间O₃浓度较高时，其贡献可达到·OH氧化的30%以上。BPA与O₃的反应主要发生在苯环上的酚羟基位点，反应速率常数为（1.2±0.3）×10⁻¹⁷cm³·molecule⁻¹·s⁻¹。原位红外光谱观测显示，臭氧攻击酚羟基后首先形成芳环氧化物中间体，随后开环生成含醛基、羧基的多官能团羧酸类产物，如2-（4-羟苯基）-2-氧代乙酸、3-（4-羟苯基）丁酸等。值得关注的是，当大气中存在矿物颗粒物表面时，臭氧氧化反应速率可提高2-5倍，颗粒物表面的金属氧化物如TiO₂、Fe₂O₃可作为催化剂促进反应中间体的分解，生成更多高氧化态产物。夜间双酚类化合物的转化主要由·NO₃自由基主导，反应速率常数约为10⁻¹⁴-10⁻¹³cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，对应的夜间大气寿命为2-8小时。·NO₃主要通过抽提酚羟基上的氢原子引发反应，生成酚氧自由基，后续与NO₂结合生成硝基化双酚类产物。这类硝基化衍生物具有更强的毒性和光吸收特性，是棕色碳的重要组成部分。实验室模拟显示，BPA与·NO₃反应生成的二硝基双酚A在300-400nm波段的质量吸收系数可达1.2m²·g⁻¹，对近紫外波段的辐射强迫具有重要贡献。二次有机气溶胶生成潜势与影响因素双酚类化合物氧化生成的高氧化态、低挥发性产物可通过气粒分配进入颗粒相，形成二次有机气溶胶（SOA）。烟雾箱实验测定的BPA的SOA产率在高NOₓ条件下为32%-48%，低NOₓ条件下可达65%-78%，显著高于苯、甲苯等单环芳烃的SOA产率。BPS和BPF的SOA产率略低于BPA，分别为28%-41%和35%-52%，而含氯取代的双酚C（BPC）由于氧化过程中更容易生成多氯代低挥发性产物，SOA产率最高可达82%。环境因素对双酚类SOA生成过程具有显著影响。NOₓ浓度是调控SOA产率和化学组成的关键因子：高NOₓ条件下，RO₂+NO反应占主导，生成的产物分子量较低、挥发性较高，导致SOA产率降低，且产物中有机硝酸盐占比可达23%-35%；低NOₓ条件下，RO₂自聚反应生成的二聚体、多聚体类产物占比超过60%，这类产物的饱和蒸气压<10⁻¹⁰Pa，几乎完全进入颗粒相，是SOA的主要贡献组分。2023年的一项外场观测研究发现，我国京津冀地区夏季大气颗粒相中的BPA二聚体浓度可达0.8-3.2ng·m⁻³，占总BPA相关SOA质量的42%，证实了低NOₓ条件下二聚体生成的重要性。大气中存在的种子颗粒物也会影响SOA的生成过程。酸性种子如硫酸铵可通过酸催化反应促进醛类产物发生羟醛缩合，生成更大分子量的低聚物，使SOA产率提高15%-30%。而碱性矿物种子如碳酸钙则会与氧化生成的羧酸类产物发生中和反应，生成有机盐类，进一步降低产物挥发性，促进SOA生成。最近的研究发现，当种子颗粒物中含有过渡金属离子如Fe³+、Cu²+时，可催化酚氧自由基发生偶联反应，生成大量二聚体和多聚体，使BPA的SOA产率提高1.2-2.0倍。相对湿度是影响双酚类SOA生成的另一个重要因素。随着相对湿度从10%升高到90%，BPA的SOA产率逐渐降低，降幅可达25%-35%。这主要是由于高湿条件下，气相中水分子可与RO₂自由基发生反应，生成更多挥发性较高的醇类产物，同时水的存在也会抑制颗粒相中的低聚反应。但当相对湿度超过60%时，颗粒物表面形成的水膜可溶解更多极性氧化产物，反而会促进部分高极性组分进入颗粒相，这种双重作用使得SOA产率随湿度的变化呈现非线性关系。双酚类衍生SOA的环境效应与研究展望双酚类化合物生成的SOA具有重要的环境与健康效应。从气候效应来看，这类SOA含有大量羟基、羧基等极性官能团，具有很强的吸湿性，其吸湿性参数（κ）可达0.12-0.18，可作为云凝结核（CCN）参与云的形成，间接影响地球辐射平衡。同时，硝基化双酚类产物在近紫外和可见光波段具有明显吸收，是大气棕色碳的重要组分，对区域辐射强迫的贡献可达0.03-0.08W·m⁻²。从健康效应来看，双酚类衍生SOA不仅保留了母体化合物的内分泌干扰活性，其氧化产物如环氧双酚A、硝基双酚A等的毒性甚至更高。细胞毒理实验表明，BPA氧化生成的SOA提取物对人肺腺癌细胞A549的半数抑制浓度（IC₅0）为12.5μg·mL⁻¹，比母体BPA低3倍，且可诱导细胞产生氧化应激和炎症反应。流行病学研究也发现，大气中双酚类SOA浓度与儿童哮喘发病率、成人呼吸系统疾病住院率呈显著正相关，其长期暴露的健康风险值得关注。当前双酚类化合物的大气环境转化研究仍存在诸多不足。首先，现有研究主要集中在BPA单一化合物，对BPS、BPF等替代物的氧化机制和SOA生成过程研究较少，缺乏不同结构双酚类转化路径的系统对比。其次，外场观测中对双酚类氧化产物的识别不足，现有检测方法仅能识别少量已知产物，对占比高达40%以上的未知组分缺乏有效的定性定量手段。此外，复杂大气条件下多因素耦合对双酚类转化过程的影响机制尚不清晰，如·OH氧化与光解过程的协同效应、非均相转化对SOA生成的贡献等仍需深入研究。未来研究应重点关注以下方向：一是开发基于高分辨质谱的非靶向分析方法，系统识别双酚类大气氧化的全产物谱，建立双酚类及其衍生物的大气指纹数据库；