【《TADF在白光器件中的研究进展文献综述》4200字】

TADF在白光器件中的研究进展文献综述照明光源是我们生活中不可额或缺的一部分，有研究表明人造光源消耗了地球近五分之一的电力[70]。因此，通过使用效率更高的器件，减小电力消耗，可以显著降低能源成本，从而减小全球二氧化碳的排放。在这方面，具有高效率的OLED将发挥重要作用。白光OLED（WhiteOLED，WOLED）有潜力满足未来在许多方面的需求，例如：节能，可折叠，色彩质量高，高亮度，大面积显示和固态照明[11]。尽管仍然有需要克服的挑战，但WOLED器件对于开发可拉伸和透明显示器依然有重要意义。当前，效率最好的WOLED器件效率已经超过了普通的荧光灯。对于白光器件的研究的重点在于同时得到合适的CIE色坐标，高效率和高显色指数（colorrenderingindex，CRI）。作为一个首选的白光光源，OLED器件输出的光谱必须覆盖全部的可见光范围（380-780nm）并且它的光谱强度分布还必须尽可能的和真实的太阳光相匹配。实现该目标的主要的方法是精确的组合两种或三种在可见光范围内互补发光的发光材料。这也导致额WOLED器件结构通常较为复杂。根据白光的组成成分，可以将白光器件分为三色白光和双色白光器件。其中三色白光是由红、绿、蓝三基色组合成为白光，双色白光则是由蓝光和黄光或橙光组成互补色而组合成为白光。三色WOLED的器件通常需要单层多个材料共蒸镀或制备多层发光层，因而其器件结构比较复杂。而双色白光器件相比于三色白光能够有效的简化制备流程和器件结构，但同时对于发光材料提出了更高的要求。为了提高白光器件的效率，人们将磷光材料引入白光器件。在全磷光WOLED中，缺少高效率高稳定性的蓝色磷光材料和在高亮度时存在效率滚降的问题，限制了全磷光WOLED器件的发展[40,71]。因此，近年来将蓝光荧光材料出色的稳定性和长波长发射磷光材料的高效率相结合的荧光-磷光混合WOELD器件备受关注。尽管报道的混合WOLED器件都已经取得了良好的器件效率，但这些结果仍然不能令人满意，尚有一些挑战需要解决。首先，缺少稳定高效同时具有较高三重态能级的荧光材料，严重限制了高性能混合白光器件的发展。从磷光材料的三重态能级向荧光材料较低三重态能级的反向能量传递过程显著的猝灭了激子。利用高三重态能级和高荧光量子产率的蓝色荧光材料对高性能混合白光器件的发展至关重要。另一个问题是，效率滚降问题依然严重。第三个问题是成本问题。对于未来的商业化应用，成本是必须要考虑的因素。多数高性能的混合白光器件的器件结构都很复杂，同时采用真空蒸镀技术，这会导致制备成本的提高。为了解决上诉问题，最近迅猛发展的TADF材料使具有高三重态能级的高效蓝色荧光材料成为可能。由于其具有足够小的EST，产生的三重态激子可以通过快速的RISC过程被捕获，可以实现100%的内量子效率，从而成为磷光材料的可替代品。如今，具有高三重态能级和高荧光量子产率的高性能蓝光TADF材料已经成功合成，这为制备高性能WOLED提供了新的材料选择。在白光器件中，为了实现较高的CRI，需要器件的光谱尽可能多的覆盖可见光谱[68]。因此，具有较宽的发射峰的分子可以用在白光器件中，来减小使用的发光材料的种类。上文我们已经说到TADF分子的发光是一种电荷转移态发光，因而TADF分子的发光峰为较宽的无精细结构的峰，其半峰宽（FullWidthatHalfMaxima，FWHM）通常在100nm左右，所以TADF材料非常适合于应用于白光器件。近年来，利用TADF材料产生白光的研究已经取得了巨大进展。上面我们已经说到，TADF由于具有足够小的EST和快速的RISC过程，因而可以实现100%的内量子产率。由于TADF分子具有较高的三重态能级和较大的半峰宽，其可以将能量传递给绿光和红光或者互补色的黄光客体，从而实现了对TADF分子激子的全部捕获和利用。Adachi小组报道了一种全TADF发光材料的多发光层WOLED，红-绿-蓝光分子依次分布在三个相邻的堆叠的发光层中，最大EQE达到了17.1%和（0.30，0.38）的CIE色坐标[38]。然而，由于每个TADF分子的特性的不同，他们观察到每一个发光层都存在不同程度的激子湮灭，从而导致了EL光谱随着电流密度的增加而逐渐变化的现象。随后不久，该小组使用蓝光TADF分子（DMAC-DPS）结合红色（DBP）和绿色（TTPA）荧光分子制备了WOLED器件。其CIE色坐标为（0.24，0.31），最大EQE达到了12.1%[72]。然而由于蓝光分子DMAC-DPS较差的电化学稳定性，器件的稳定性也较差（LT50<1h）。Zhang等人使用TADF材料2CzPN作为蓝色发光体，使用磷光材料PO-01作为黄色发光材料制备了混合型WOLED[73]。器件最大EQE为19.6%，但是其CIE色坐标仅为（0.42，0.48），与标准白光（0.33，0.33）相差较远。他们还报道了一种单发光层混合型白光器件，使用蓝光TADF材料DMAC-DPS直接作为磷光材料P0-01的主体[74]。作者的主要设计原理是TADF主体的三重态可以通过RISC过程上转换为单重态，然后通过长距离的Forster能量传递过程，将能量传递给掺杂客体。普通的荧光主体不能满足这样的要求，因为它们不能进行RISC过程。该器件的EQE最大为20.8%，CIE色坐标为（0.40，0.46）。由于主体材料为TADF分子，具有优良的双极性电荷传输特性，导致器件中激子复合区较宽，因而，该器件表现出较小的效率滚降，在亮度为1000cd/m2时，器件的EQE仍然为19.6%。同时，由于高效的能量传递过程和固定的激子复合区，器件的电致发光光谱随着电压的增加也十分稳定。Lee等人使用相同的发光材料（DMAC-DPS和PO-01）掺杂进DPEPO主体中，制备了单发光层WOELD器件[75]。该器件的最大EQE达到了22.4%，CIE色坐标为（0.30，0.37）。同时，由于器件的驱动电压比较低，其PE最大达到了60.4lm/W。值得注意的是，该器件的EL光谱不会受到器件发光亮度的影响，在100cd/m2到5000cd/m2的范围内都保持稳定。在白光器件中，只有在所有的三重态激子都被利用时，才能得到高的器件效率。混合型的白光器件已经取得了较高的器件性能。如果在发光层中掺杂红光/绿光或黄光荧光客体，则WOLED无法获得高效率，因为荧光材料会猝灭蓝色发光体的三重态激子，造成激子损耗。然而，由于荧光材料优异的稳定性和低生产成本，在发光层中掺入普通的红色/绿色或黄色荧光材料对于开发高性能白光器件将大有益处。至于荧光材料对于TADF蓝光三重态激子的猝灭效应，其机理为Dexter能量传递过程，通过增加主客体分子间的距离可以抑制该过程。一般来说这部分的Dexter能量传递过程可以通过降低荧光材料的掺杂浓度来抑制。Zhao等人使用DMAC-DPS作为橙色荧光材料红荧烯的主体和蓝光材料，制备了双组分单发光层的WOELD[76]。其中红荧烯的掺杂比例为0.6%时，其器件的EQE最大为7.48%，CIE为（0.36，0.44）。可能是由于荧光材料的掺杂比例不足以抑制Dexter能量传递过程，造成了器件效率较低。为了提高器件的效率，Lee等人改进他们自己课题组已有的器件结构，使用黄色荧光材料TBRb代替磷光材料PO-01，与DMAC-DPS共掺杂进DPEPO主体中，制备了单发光层WOELD器件，其中TBRb的掺杂比例仅为0.05%[77]。他们的器件的EQE达到了15.5%，CIE色坐标为（0.28，0.35），CRI为58.6。该器件结果一方面得益于TBRb极低的掺杂比例，最小化了激子在荧光材料上的直接捕获，同时减小了蓝色TADF材料上的激子损耗；另一方面得益于从DMAC-DPS到TBRb高效的FRET过程。WookSong等人设计合成了一种TADF分子CzAcSF作为蓝色荧光分子TBPe的主体[78]。由于CzAcSF优异的RISC过程和从CzAcSF到TBPe的FRET过程，其蓝光器件的最大EQE达到了15.4%。相比于普通的TBPe荧光器件，该器件结果提高了近3倍。随后，他们又制备了白光器件，使用CzAcSF作为蓝色荧光材料TBPe和黄色荧光材料TBRb的主体。该器件的最大EQE为14.0%，CIE色坐标为（0.31，0.37）。此外，我们组采用蓝光TADF材料o,o’-NPh2和黄光TADF材料TXO-PhCz4，报道了一种简单的双组分WOLED[79]。TXO-PhCz4掺杂进o,o’-NPh2中，作为白光器件的双组分发光层，TXO-PhCz4的掺杂浓度为0.5%~5%。EQE最大为12.5%，CE最大为30.2cd/A，PE最大为27.1lm/W，CIE色坐标为（0.38，0.40），同时其CRI最大也达到了77。该器件结果为当时双组分白光器件最高的效率。该结果可证明，单发光层白光器件是一种制备发光稳定和高性能的白光器件的有效方法。图1.11上：双色混合白光器件结构示意图和分子结构；下：白光器件的能级结构[80]。Figure1.11Top:Theschematicstructureoftwo-colorhybridWOLEDsandthechemicalstructureofemitters;Bottom:energylevelsoftheWOLED[80].图1.12全荧光白光器件的能级结构示意图和分子的化学结构[40]。Figure1.12Energyleveldiagramoftheall-fluorescentWOLEDandmolecularchemicalstructures[40].Luo等人构筑了同时具有高效率和超高CRI的双色和三色多发光层WOLED[80]。如图1.11所示，双色器件的发光层为mCP:DDCzTrz(20wt%,10nm)/26DCzPPy(3nm)/Bepp2:Ir(dmppy)2(dpp)(1:2wt%,15nm)，得到的EQE最大为23.5%，但是由于这两个发光材料对于可见光谱较小的覆盖度，其CRI最大仅为52。随后他们又在发光层中引入红色磷光材料Ir(piq)3，制备了三色多发光层器件，发光层结构为mCP:DDCzTrz(20wt%,10nm)/26DCzPPy(3nm)/Bepp2:Ir(dmppy)2(dpp):Ir(piq)3(1:2wt%:1.3wt%,15nm)。该器件的最大EQE达到了17.3%，更重要的是CRI达到了94。由于磷光材料固有的问题，全荧光体系也受到了研究人员的关注。我们组在2015年报道了一种双发光层白光器件[81]。发光层为黄色TADF发光层（mCP:TXO-TPA）和蓝色发光层（mCP:4P-NPB）叠加。由于4P-NPB的三重态能级（2.3eV）和TXO-TPA的三重态能级（2.27eV）相接近，有可能发生从TXO-TPA的三重态到4P-NPB三重态的Dexter能量传递，导致能量损耗和器件效率的降低。因此，该器件的EQE最大仅为4.7%。但是由于蓝光材料和黄光材料合适的发光位置，器件的CIE色坐标为（0.34，0.34），非常接近标准白光的CIE色坐标（0.33，0.33）。2016年Ma等人报道了一种多发光层的WOLED，他们采用TADF同时作为蓝色发光材料和传统的绿色和红色荧光材料的主体[40]。器件结构及所使用的分子结构如图1.12所示，DMAC-DPS是蓝光主体，TTPA和DBP分别是绿色和红色荧光染料。他们这种特殊的“三明治”型发光层结构不仅可以保证足够的蓝光发射，还可以捕获从中间层泄露的激子。正如我们上文介绍的那样，超低的荧光材料的掺杂浓度，可以降低Dexter能量传递导致的激子损失。同时得益于TADF主体优异的双极性传输特性，拓宽的激子复合区降低了效率滚降。得益于以上因素，该器件的EQE最大为18.2%，CRI也达到了82。上面我们介绍了TADF分子在白光器件中应用，其器件效率已经可以和全磷光器件想媲美。即使这样，TADF白光器件仍然还有一些需要解决的问题。首先，就是效率滚降问题。由于TADF分子本身长的延迟寿命，激子猝灭的可能性，例如：STA,TTA,TPQ等，会在高亮度时增加[42]。需要在器件结构和材料的选择方面做更进一步研究，以降低器件的效率滚降。另一个问题就是器件的寿命问题[80]。当前,WOLED器件的寿命还不如人意，需要在选择合适的主体和稳定的TADF材料进行进一步的研究。参考文献[1] 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