【《二维材料在光催化分解水领域的应用概述》3100字】

二维材料在光催化分解水领域的应用概述1.1二维材料的介绍二维材料，如超晶格、量子阱、纳米薄膜，是电子只能在二维（1-100nm）中自由移动的材料。2004年，曼彻斯特大学的吉姆（Geim）成功地从石墨材料的单原子层（石墨烯）中分离出了二维材料[22]。自此，石墨烯作为二维材料的主要代表受到了广泛的关注并获得了快速的发展，各类新型二维材料如雨后春笋般涌现。由于得益于此原子层厚度方向上有的量子局限效应，新型二维材料展示了不同于其他三维结构材料的性质。得到了研究者的广泛关注。二维材料除了石墨烯之外，还包括单元素的锗烯、硅烯、锡烯、黑磷和硼烯等，过渡金属硫族化合物，如MoS2、ReS2、WSe2、NbSe2等。主族的如GaS、SnS、SnS2、InSe等，以及其它的二维材料，比如CrI3、Bi2O2Se、h-BN、NiPS3等。这些二维材料具有不同的电学性质及能带结构，覆盖了金属、半金属、超导体绝缘体到半导体等材料类型。同时，它们还具有出色的光学、磁学、热学、机械性能等性质。通过堆垛的方法进行复合，可使构建的材料体系的功能性更强。因此，可以推断这些材料有很大的希望在自旋电子器件、光电子器件、高性能电子器件以及能源存储和转换等领域得到广泛的应用。如图1.3为超薄二维纳米材料图，种类繁多，分别为石墨烯（Graphene）、磷化硼（BP）、石墨相氮化碳（g-C3N4）、四甲基二硅氮烷（TMDs）、金属有机骨架化合物（MOFs）、水滑石（LDHs）、金属三硫化物（MPS3）、MXn材料、环铀氧化物（MOX）、尼龙（MX）和六方氮化硼（h-BN）等这些为开发出来已知常用的二维材料[23]。二维材料在现阶段的研究是主要集中于制备、表征、修饰改性、理论计算以及应用探索等，并且已经取得了很大的研究进展。例如，在制备方面被广泛应用的机械剥离法制备得到的二维材料样品，提供给实验室进行器件制作以及物性研究。利用了化学气相沉积法制备层数可控、高质量、大面积的石墨烯以及部分的过渡金属硫族化合物类材料。因此，这为今后达到商业化奠定了牢固的基础。图1.3二维材料综述图[23]1.2二维材料在光催化分解水领域的应用1、硫属二维层状材料[24]（1）SnS2纳米片体系：以溶剂法合成超薄SnS2纳米片，以葡萄糖裂解法在纳米片上负载C量子点，从而将催化析氢性能提高10倍，以水热法在纳米片上依次合成了Ce2S3纳米带和CeO2纳米颗粒，形成三层异质结，该结构展现了优异的从深紫外到红外光的全光谱吸收和稳定的催化析氢性能[25]。基于密度泛函理论，采用第一原理方法研究了环境友好的二维半导体SnS2纳米片[26]。通过在二维SnS2纳米片中掺杂金属原子，研究了二维SnS2纳米片的电子结构和光学性质。研究了掺杂不同浓度Ti(Zr)原子的二维SnS2纳米片的电子结构和光学性质。结果表明，当Ti(Zr)原子取代Sn原子时，SnS2的带隙和光学吸收特性发生了明显的变化。Sn1-xTi(Zr)xS2的带隙随着Ti(Zr)掺杂浓度的增加而减小。当Ti浓度x=0.04时，Sn1-xTixS2的能带隙由1.59ev变为1.16ev。结论表明，在可见光范围内，可以显著的增加光吸收的强度。此外，静态介电常数随Ti(Zr)掺杂浓度的增加而增大。通过这些结论，我们可以对Sn1-xTi(Zr)xS2合金的结构、光学和电子性质的理解更深刻直观。同时又对掺杂了Cu原子的SnS2纳米片，对它的电磁和光学特性进行研究。经过结构模拟，我们发现，Sn1-x(Cu)xS2体系在掺杂一个或两个不同构型的Cu原子后，由初始的非磁性基态转变为磁性基态。对于掺杂有Cu原子的SnS2纳米片，还计算了掺杂体系的介电功能特性。结果表明:Sn1-x(Cu)xS2的静态介电常数随着SnS2中Cu原子掺杂浓度的增加而增大，Sn1-x(Cu)xS2的介电函数光吸收强度的数值结果明显增大。与纯SnS2纳米片相比，Sn1-x(Cu)xS2掺杂体系具有许多新的光吸收峰。这对于可见光范围内的光的吸收有显著的增强。（2）WS2纳米体系[26]：对二维金属硫化物MoS2、WS2结合形成异质结构在光催化领域中的应用进行分析，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，构建了6种2Ｈ和3R结构的异质结构，研究分析了MoS2和WS2界面电子结构。由LDA+U方法获得的体相和单分子层的计算结果表明，这一方法能够确切的预测WS2和MoS2体系的性质。对于这6种异质结构的计算，结果表明：由于界面两侧的组分具有相同的晶体结构、并且原子分别占据相应的晶格位置，即这个体系中不存在悬挂键，因此由MoS2和WS2结合而形成的界面的弛豫很不明显，与3R结构相比，2Ｈ结构更容易形成单层或双层的异质结构，垂直堆垛的范德华异质结比平面内无缝异质结更容易形成，这与垂直异质的弱层间耦合有关。对于平面内的无缝异质结，WS2和MoS2倾向于以Zigzag的方式结合。结果表明，由两者结合形成的单层面内无缝异质结构保留了其各自单层的电子结构特征。另外，值得关注的是，尽管通过垂直堆垛的范德华异质结构不能利用二维材料平面中极高的载流子迁移率，但是通过这种方式形成的异质结构可以具有显著的向下偏移，这将是有利于氧化还原电位的增强。这些计算结果可以加深对基于二维材料的高效异质结构光催化材料构造的理解，并且对进一步开发新型高效的光催化材料和器件提供有效的参考。2、Bi2O3和Bi2O2CO3基于密度泛函理论第一性原理的超软赝势法，分析了Bi2O3和Bi2O2CO3[27]光催化活性不同的原因，N掺杂对Bi2O3光电性能的影响，N体相掺杂和表面掺杂对Bi2O2CO3的影响，利用材料Studio软件中的CASTEP模块研究了氧缺陷对Bi2O2CO3光催化活性的影响，以及Bi2O3与Bi2O2CO3之间的晶格转变关系;通过建立相应的模型，计算和分析了晶体结构、差电荷密度图、总电荷密度图、生成能、有效质量、研究了Bi2O3和Bi2O2CO3光催化剂的Mulliken布族和光学性质，揭示了不同模型提高Bi2O3和Bi2O2CO3光催化剂光催化活性的内在机理。具体结论如下:(1)通过构建不同晶相的Bi2O3,揭示了Bi2O3和Bi2O2CO3光催化剂α、β、γ和δ-Bi2O3提高光催化活性的机理;结果表明，由于δ-Bi2O3存在氧缺陷，其导带和价带杂化在一起，表现出半金属性特征;α、β和γ-Bi2O3有效质量小，有利于电子和空穴的分离;在γ-Bi2O3的带隙中出现了中间能级，降低了电子跃迁能，有利于光生电子跃迁;紫外吸收光谱表明，α、β和γ-Bi2O3对可见光响应良好，其光催化活性顺序为γ>β>α，(2)N取代掺杂剂α-Bi2O3和β-Bi2O3的构建采用Bi2O3模型研究了N掺杂对晶体结构和光电性能的影响;结果表明:N原子与周围原子形成稳定的N-Bi键，N原子的引入促进了N原子向Bi原子的电荷转移;能带结构表明，N原子的引入将在价带顶部形成一个由N2p轨道组成的新能级;光学性质表明，非金属掺杂增强了对可见光的响应。3、新型二维材料石墨烯根据台湾国立大学研究人员[28]的报告，在可见光和紫外光条件下,直接使用氧化石墨作为光催化剂分解纯水产生氢气或甲醇水溶液的结果。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料[29]，如图1.4所示。它是许多碳材料的基本单元，包括石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯类材料。石墨烯的特殊结构包含丰富而独特的物理现象，因此石墨烯在机械性能、电性能、热导率和光学性能等方面均具有良好的性能。石墨烯除了具有比表面积大、化学稳定性高、吸附能力好等诸多性能外，还具有更优异的电性能。在染料敏化光催化的反应体系中引入石墨烯，或者将石墨烯与半导体光催化剂相结合，可以实现石墨烯的协同性能和优势。此外，石墨烯具有结构规则、制备可控、二维结构规则等优点，是携带光催化剂和构建新型光催化反应体系的理想载体。石墨烯基材料在光催化分解水制氢领域已逐渐得到应用，石墨烯在光催化分解制氢领域的研究还存在以下问题：（1）大部分研究工作集中在光催化污染物的降解上，而很少有关于光催化制氢的研究；（2）现有的光催化制氢系统效率低，局限性大，只能在紫外光或外加电场作用下工作。从太阳能利用的角度来看，这一结果难以实际应用