拓展延伸：大学教材中的金属冶炼

拓展延伸：大学教材中的金属冶炼1.电解法制备金属钠金属钠的生产是以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解NaCl和CaCl2熔盐的方式进行。液体金属钠在阴极产生，因其密度小而浮在熔融盐液面上，易于收集。CaCl2在电解的过程中起助熔剂作用，通过与NaCl形成共熔物而使盐的熔点下降。降低电解操作温度还可以减少钠的挥发，也降低电解生成金属钠在熔融体中的溶解度，有利于产品的分离。【了解】锂和钠常用电解熔融氯化物的方法来大量生产，而钾、铷、铯则采用金属热还原法来制备。电解BeCl2熔盐，可得单质铍。750℃，电解MgCl2熔盐，可得单质镁。

钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。2.热还原法制备金属钾工业上一般不采用电解熔融氯化物的方法来制备金属钾。KCl(l)＋Na===NaCl＋K(g)金属钾的沸点为759℃，在850℃时，金属钾以气体形式存在，而金属钠在不低于883℃

时仍为液体，反应生成的钾蒸气迅速逸出，使反应得以不断向右进行。3.

BaSO4是制备其它钡盐的原料，工业上用碳在高温下还原，将其转化为可溶性的BaS：BaSO4＋4C===BaS＋4CO↑由BaS在水溶液中的反应进一步制备其他钡盐：BaS＋2HCl===BaCl2＋H2S↑4.铝的提取和冶炼铝土矿(Al2O3·nH2O)是提取和冶炼铝的主要原料。首先将粉碎后的铝土矿用碱浸取，加压煮沸，使其中的Al2O3

转变成可溶性的四羟基合铝酸盐，过滤除去不溶性杂质后通入CO2，调节pH，生成Al(OH)3沉淀、析出，

将Al(OH)3

沉淀分离、焙烧得到符合电解需要的较纯净的Al2O3，将Al2O3

熔解在熔融的冰晶石中，在1223K下进行电解。在阴极上得到金属铝。5.单质硅的生产和纯化：粗硅的取得：

，这一反应相当于用Mg还原B2O3制取B。生产纯度较高的硅必须提纯粗硅，先制成四氯化硅：

,或使粗硅转化成三氯氢硅：

，通过精馏提纯SiCl4和SiHCl3，最后用超纯H2还原SiCl4或SiHCl3得到较高纯度的硅：

，

。6.SiCl4的制备：SiCl4可在加热的条件下由硅和氯气反应制得，但是更具有实际意义的制备反应是SiO2的氯化。SiO2的氯化要和焦炭一起共热：

分析热力学数据，SiO2比SiCl4更稳定，所以SiO2的氯化反应在热力学上是不利的。为了这一反应顺利进行，可以让一个

远小于零的反应与它同时完成，于是整个过程的

就可以小于零。2C＋O2===2CO

，这种做法就是热力学上的反应耦合。从三氧化二硼到三氯化硼的转化，也需要用反应进行耦合：

。Δ7.锗、锡、铅的提取和冶炼锗属于稀有分散元素，提取锗的难度在于锗的富集。一般是经焙烧将锗的硫化物转变为GeO2，再经盐酸处理转化为GeCl4。精馏提纯后的GeCl4

在高纯水中水解得到高纯的GeO2

，最后用高纯氢气进行还原得纯度很高的锗。锡和铅单质的提取过程，由于矿物原料的不同而各不相同。但硫化物矿总要经过焙烧使其转化为氧化物。

，之后就是金属氧化物的还原：

。8.磷单质的工业制法：将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物熔烧还原。Ca3(PO4)2(s)＋3SiO2(s)===3CaSiO3(l)＋P2O5(g)P2O5(g)＋5C(s)===2P(g)＋5CO磷蒸气通入水中凝固成白磷。9.砷、

锑、铋

的制备砷、

锑、铋

离子有较强的极化作用和较大的变形性，都是亲硫元素，自然界中常以硫化物形式存在。工业上生产砷、锑、铋，首先将其硫化物矿煅烧成氧化物，再用碳还原成单质。也可用铁粉直接把硫化物还原成单质。10.铜的冶炼：从黄铜矿CuFeS2

中提取的Cu第一步是焙烧：将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273K左右：2FeS＋3O2===2FeO＋2SO2，FeO与SiO2

形成熔渣FeSiO3，因其密度小而浮在上层。Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成“冰铜”，它的密度较大，沉于下层。将熔融的冰铜和二氧化硅置于转炉中，吹入加压的空气熔炼。冰铜中的FeS进一步转化FeO并与SiO2形成熔渣。冰铜中的Cu2S发生如下变化得到粗铜

：2Cu2S＋3O2===2Cu2O＋2SO2，2Cu2O＋Cu2S===6Cu＋SO2↑，工业上采用电解法精炼粗铜。Δ2CuFeS2

＋O2

===Cu2S＋2FeS＋SO211.银和金的提取游离态和以化合态的银都可以用氰化钠浸取：4Ag＋8CN-＋2H2O＋O2===4[Ag(CN)2]-＋4OH-2[Ag(CN)2]-＋Zn===[Zn(CN)4]2-＋2Ag12.锌的冶炼金属锌的主要矿物是闪锌矿ZnS，通常含有少量CdS杂质。经高温焙烧，ZnS转化为ZnO，焙烧得到的SO2可以用于制造硫酸。杂质CdS变成CdO和SO2，在高温下用碳还原焙烧产物，

，其中CdO也同时被还原成Cd，它的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉，属于粗锌，最后，通过精馏得到纯锌。若将焙烧得到的ZnO溶于盐酸，得Zn2+。含有杂质Cd2+，加Zn粉除去Cd2+

杂质，再电解可得99.97%的Zn。13.金属钛的提炼金属钛难提取，不仅因为它熔点高，而且高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应。工业上从钛铁矿(FeTiO3)出发提取单质钛。先用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解。FeTiO3＋3H2SO4===Ti(SO4)2＋FeSO4＋3H2O，同时加入Fe粉，防止Fe2+被氧化。低温下结晶析出FeSO4·7H2O，过滤后稀释、加碱和加热均可促进体系中Ti(SO4)2水解，生成硫酸氧钛,Ti(SO4)2＋H2O===TiOSO4＋H2SO4,进一步水解，生成偏钛酸，TiOSO4＋2H2O===H2TiO3＋H2SO4。煅烧H2TiO3

制得TiO2，工业上，通过将TiO2

与碳、氯气共热生成TiCl4：

，

，用水浸取除去可溶盐后，即得到海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得较纯的Ti单质。14.TiCl4易水解：TiCl4+3H2O===H2TiO3+4HCl，制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管,防止外界水的侵入。制TiCl4关键是防止水解。15.锆、铪的分离：(1)K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解－结晶操作，可以达到分离锆、铪的目的。由于这种分离方法过于繁琐，耗时太长，因此现已被离子交换法和溶剂萃取法所替代。(2)离子交换法是利用强碱型酚醛树脂[R—N(CH3)3]+Cl－，阴离子交换剂，使[MF6]2-(即[ZrF6]2-和[HfF6]2-)与阴离子树脂进行吸附交换：2R—N(CH3)3Cl＋K2[MF6]===[R—N(CH3)3]2[MF6]＋2KCl，由于[ZrF6]2-和[HfF6]2-与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的，[R—N(CH3)3]2[MF6]＋2HCl===H2[MF6]＋2RN(CH3)3Cl。(3)溶剂萃取法是目前采取的主要分离方法，利用有机萃取剂磷酸三丁酯或三辛胺的甲基异丁基酮溶液，从其硝酸溶液中萃取Zr和Hf。由于锆与有机配体结合能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，从而达到分离锆和铪的目的。16.

钒的冶炼钒主要是钢铁冶炼过程的副产物。炼钢的残渣中，V2O3与FeO结合为FeO·V2O3。加入助熔剂如NaCl，Na2CO3等，进行氧化焙烧，使钒转化为可溶性的钒酸钠。用水将可溶性的NaVO3浸出，加酸调pH至2~3，析出红色的多钒酸盐沉淀。700℃下将其熔化，可得黑色的工业级的V2O5

，进一步还原即可得到金属单质。用Fe在高温下还原V2O5制取金属钒，若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物VC，选用硅铁合金作还原剂，体系中需要加入石灰以便与二氧化硅形成硅酸钙熔渣除掉。17.金属铬的制取金属铬可以通过铬铁矿FeCr2O4制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：FeCr2O4＋4C===Fe＋2Cr＋4CO，该合金可用于制造不锈钢。如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的Fe2O3，4FeCr2O4＋8Na2CO3＋7O2

===8Na2CrO4＋2Fe2O3＋8CO2，之后用水浸取出Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐，使重铬酸盐与碳共热还原而得Cr2O3，然后用铝热法还原Cr2O3得到金属铬。18.重铬酸钾的生产铬铁矿Fe(CrO2)2是自然界最重要的含铬矿物，工业上生产铬即以其为主要原料。将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气中的氧气将其氧化成可溶性Na2CrO4，向Na2CrO4溶液中加酸生成Na2Cr2O7，在Na2Cr2O7溶液中加入KCl生成重铬酸钾。19.

稀土的分离提纯稀土元素性质相似，将混生的稀土加以分离是极其困难而有意义的工作。经常用到的分离方法有化学法、萃取法和离子交换法。萃取法分离和提取稀土金属，已成为目前重要的工业方法。萃取得到的单一稀土，其纯度可达99%以上。萃取剂是有