储能电池绿色安全生产 课件 6有价金属的分离回收工艺及正极材料的再生工艺

有价金属的分离回收工艺及正极材料的再生工艺1目录01有价金属的分离回收工艺02正极材料的再生工艺化学沉淀法溶剂萃取法高温固相法再合成共沉淀法再合成溶胶–凝胶法再合成03总结01有价金属的分离回收工艺CHAPTERFROMBAIDUWENKU概述概述废旧正极材料经过浸出后，其中的有价金属元素Li、Ni、Co、Mn以及部分杂质元素Fe、Cu、Al等，以离子的形式进入浸出液中，从复杂的浸出液体系中分离回收有价金属元素通常采用的方法是化学沉淀和溶剂萃取或者两者联合使用。沉淀形式在溶液相中，Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+可以以Li2CO3、Li3PO4、Co(OH)2、CoC2O4、NiCO3和MnCO3等形式沉淀分离。化学沉淀法

基本原理利用不同有价金属元素与一些特定阴离子结合生成沉淀的溶度积不同，是化学沉淀的基本原理。沉淀方法沉淀方法主要包括：氧化沉淀、氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀、草酸盐沉淀、磷酸盐沉淀等。协同作用由于浸出液的成分较为复杂，一般需要采用两种或以上的萃取剂协同作用，或者联合化学沉淀法，以实现更为高效的元素分离和回收。溶剂萃取法溶剂萃取利用萃取剂和浸出液各离子之间可形成不同配合物的特性，因所产生配合物在两相之间溶解度的差异而达到分离目的。萃取剂常用的萃取剂有Cyanex272（用于萃取Co）、D2EHPA（用于萃取Mn）以及PC-88A（用于萃取Co和Ni）等。溶剂萃取法溶剂萃取法01为了从废旧锂电池硫酸浸出液中富集钴元素，调节浸出液的pH值为2.6和2.7，采用D2EHPA进行两次萃取分离Mn2+和Cu2+。在控制pH值为4.25的情况下，使用PC-88A萃取剂去除液相中的镍离子，得到了富集Co2+（99.50%）的滤液。通过草酸盐沉淀得到CoC2O4。0203萃取富集沉淀调节pH值为6，采用丁二酮肟选择性沉淀镍元素，将红色螯合沉淀溶于盐酸中以NiCl2形式回收镍。回收镍沉淀钴回收锰与锂加入(NH4)2C2O4（(NH4)2C2O4/Co2+=1.2），在55℃下沉淀Co2+得到CoC2O4。调节pH值为5，采用D2EHPA萃取，并用H2SO4剥离，以MnSO4形式回收锰元素。剩余的Li+使用Na3PO4溶液沉淀为Li3PO4。溶剂萃取法采用柠檬酸浸出三元正极材料后，采用化学沉淀和溶解萃取法联合回收有价金属。02正极材料的再生工艺CHAPTERFROMBAIDUWENKU是利用回收得来的正极材料粉末混合锂盐，通过球磨混合高温煅烧原位再合成正极材料的一种方法。高温固相法再合成三元废料与共晶锂盐混合并在320°C的马弗炉中煅烧4h。再以3°C/min升温至850°C，保温8h。最后用蒸馏水洗涤数次以完全除去熔盐，真空干燥后得到再生材料。高温固相法虽成本较低、流程简单且使用无水技术，无废水排放等，但缺点是物料混合的均匀性不够好、难以实现原子级别的混合，高温烧结加工后，产品容易出现元素分布不均的现象。高温固相法再合成与传统烧结再合成的三元材料和商业三元材料相比，使用熔盐再生的三元材料能更好地降低材料的阳离子混排程度，除去废料中的杂质，具有更加均匀的颗粒形貌，并且晶体表面Ni3+和Mn3+含量接近商业样品，电化学性能相比于传统烧结的材料也更加优异。共沉淀法再合成共沉淀法为了避免单独回收金属离子，可以采用加入氢氧化物和碳酸盐或草酸盐作为共沉淀剂的方法，同时使用NH3·H2O作为络合剂，以获得三元材料的前驱体。随后，再通过混合锂和煅烧的过程来制备新的三元正极材料。杂质去除采用硫酸浸出废旧三元正极材料后，通过沉淀和萃取的方式去除浸出液中的Cu2+、Fe3+和Al3+杂质。共沉淀反应调节浸出液金属离子摩尔比后，加入NaOH和氨水调节pH为10.2或更高的条件下进行共沉淀反应,，得到前驱体。132共沉淀反应将前驱体混合Li2CO3补加锂源，在氩气350℃下预分解4h后再在750℃下烧结10h，得到再生材料，烧结再生。4以氢氧化物作为共沉淀剂时，Mn(OH)2沉淀有从混合氢氧化物中分离倾向，并易被氧化为Mn3O4，得到的前驱体暴露在空气中会分解氧化。碳酸盐沉淀与稳定性共沉淀法也是工业化的主要方法，制备产品具有成分均匀、粒径小且均匀等优点。但是该工艺稳定性受多条因素影响，对工艺要求较高。共沉淀法与产品均匀性共沉淀法再合成概念利用有价金属浸出液作为溶胶–凝胶法的主要原料，通过加入络合剂（如柠檬酸）、弱碱（如氨水）稳定pH值并增强金属阳离子与络合剂的结合，形成稳定的溶胶体系。经过水解、络合等反应，并蒸发部分多余水分后，再经干燥后得到干凝胶，随后经过煅烧制得正极材料。特点与共沉淀法和高温固相法相比，通过溶胶–凝胶法重新合成的正极材料具有更小（<1μm）并且均匀的粒径，性能上足以媲美商用材料，但是其制备流程繁琐，工艺周期长，合成条件严苛的缺点也十分明显。溶胶–凝胶法再合成总结为了更好发挥退役锂电池的剩余价值，避免资源浪费，需在梯次利用、回收再生方面进行更深入的研究及产业升级。梯次利用方面，需提高在电池健康状态识别、筛选、分类等