1-3-2 生态修复技术专业课件：环境监测分析方法选择、验证和确认

生态环境修复技术环境监测与质量管理主讲人：王丹君任务1-3-2

环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》（RB/T214-2017）4.5.14方法的选择、验证和确认：检验检测机构应建立和保持检验检测方法控制程序。检验检测方法包括标准方法、非标准方法（含自制方法）。

1）应优先使用标准方法，并确保使用标准的有效版本。在使用标准方法前，应进行验证。在使用非标准方法（含自制方法）前，应进行确认。检验检测机构应跟踪方法的变化，并重新进行验证或确认。必要时检验检测机构应制定作业指导书。如确需方法偏离，应有文件规定，经技术判断和批准，并征得客户同意。当客户建议的方法不适合或已过期时，应通知客户。

2）非标准方法（含自制方法）的使用，应事先征得客户同意，并告知客户相关方法可能存在的风险。需要时，检验检测机构应建立和保持开发自制方法控制程序，自制方法应经确认。检验检测机构应记录作为确认证据的信息：使用的确认程序、规定的要求、方法性能特征的确定、获得的结果和描述该方法预期用途的有效性声明。与《检验检测机构资质认定评审准则》对比，1）标准方法的证实，修改为：标准方法的验证。2）可以使用非标准方法（含自制方法）需要确认，明确了确认的做法：检验检测机构应记录作为确认证据的信息：使用的确认程序、规定的要求、方法性能特征的确定、获得的结果和描述该方法预期用途的有效性声明。环境监测分析方法选择、验证和确认验证、确认、偏离项目验证确认偏离对象标准方法非标准方法标准方法非标准方法目的是否有能力按标准方法开展检测校准工作能否使用临时需要、非常态方法从“人机料法环测”去证实用五种方法来确认（确认到什么程度才算合法？要慎重）文件规定技术判断和批准客户同意时限使用一段时间（一般五年）在转化为标准方法前偏离后仍需回归标准方法的验证环境监测分析方法选择、验证和确认(1)对执行新标准所需的人力资源的评价，即检测/校准人员是否具备所需的技能及能力；必要时应进行人员培训，经考核后上岗。(2)对现有设备适用性的评价，诸如是否具有所需的标准/参考物质，必要时应予补充。(3)对设施和环境条件的评价，必要时进行验证。(4)对物品制备，包括前处理、存放等各环节是否满足标准要求的评价。(5)对作业指导书、原始记录、报告格式及其内容是否适应标准要求的评价。(6)对新旧标准进行比较，尤其是差异分析与比对的评价。(7)按标准要求是否进行两次以上完整模拟检测，出具两份完整结果报告。*

标准方法证实应有相关的文件规定及其证实的记录。标准方法变更后应重新证实。环境监测分析方法选择、验证和确认1使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准实验室间比对对影响结果的因素作系统性评审与其他方法所得的结果进行比较234根据对方法的理论原理和实践经验的科学理解，对所得结果不确定度进行的评定5环境监测分析方法选择、验证和确认认识污染物学

习

思

路认识监测指标选择方法验证方法环境污染物的来源环境监测分析方法选择、验证和确认按受污染物影响的环境要素分：

大气污染物、水体污染物、土壤污染物等水体污染物的主要来源：

1）工业废水；2）生活废水；3）医疗废水。环境污染物的来源环境监测分析方法选择、验证和确认大气污染物的主要来源：

1）工厂排放的有毒有害气体；2）工厂、家庭燃烧含硫的燃料；3）焚烧农作物的秸杆、森林火灾中的浓烟4）生活废气，比如厨房做饭的油烟，吸烟导致的烟气；5）交通运输工具排放的废气。土壤污染物的主要来源：

1）化肥农药

2）废水废气排放环境污染物按性质和性状变化分类环境监测分析方法选择、验证和确认按污染物的性质分：化学污染物、物理污染物和生物污染物;按污染物在环境中物理、化学性状的变化分：一次污染物（原生污染物）、二次污染物(次生污染物)。*一次污染物：颗粒物、二氧化硫、二氧化氮等，二次污染物：臭氧、酸雨、光化学烟雾等。环境监测分析方法选择、验证和确认环境污染物→监测指标（三原则）影响范围广泛危害性大具有生物积累性已建可靠分析方法人力经费条件满足环境标准要求控制优先监测原则可靠性原则实用性原则1）颗粒状污染物→悬浮物（水）、浊度（水）、TSP（气）等；2）酸碱类污染物→pH（水、大气降水、土）、可交换酸度（土）；3）氮磷类污染物→总氮（水）、总磷（水）、氨氮（水）、磷酸盐（水）；4）耗氧类污染物→化学需氧量CODCr（水）、高锰酸盐指数CODMn（水）、生物需氧量BOD（水）等。（表征有机污染物相对含量的综合指标）5）重金属类污染物→六价铬（水、气、土、固废）汞（水、气、土）、镉、铅、铬等；6）石油类污染物→石油类（水、土）、石油烃（水、土）、动植物油类（水）；7）微生物类污染物→细菌总数、粪大肠菌群；8）其他有毒有害污染物→氰化物（水、土）、酚类（水、气、土、固废）、苯系物（水、气、固废）。环境污染物→监测指标（监测项目+标准限值）环境监测分析方法选择、验证和确认地表水环境质量标准中的监测指标环境监测分析方法选择、验证和确认污水综合排放标准中的监测指标课堂活动环境监测分析方法选择、验证和确认请大家接龙列举水、气中监测指标（监测项目+标准限值），要求：不重复1比较国标、行标和地标中相同监测指标的标准限值。2请在任务下达的DN公司资料中快速找到以下信息环境监测分析方法选择、验证和确认35

主要污染源及防治措施3.5.1

废水污染源及防治措施

本项目产生的废水主要为原料清洗废水、工艺废水、设备清洗废水、洗瓶废水、制纯化水废水、研发检测废水、员工生活废水、场地卫生废水。

生活废水经化粪池预处理后与工艺废水一起排至公司污水处理站处理后排入园区污水管网。废水主要污染物及治理措施见表3-7.表3-7

废水主要污染物及治理措施类别来源主要污染物治理措施排放去向生活废水员工办公及生活COD、SS、氢氮、B0Ds、动植物油进入公司现有污水处理站处理经园区污水管网排入浏阳经开区污水处理厂处理达标排入捞刀河生产废水清洗废水、工艺度水、研发检测废水等pH、COD、SS、氨氮、B0Ds、石油类环境监测分析方法选择、验证和确认3.3

工程污染源分析

3.3.1

水污染源分析

(1)工艺废水量

项目原料包装袋无需清洗，故本项目废水产生点共7处，其中主要为原料清洗废水、工艺废水、设备清洗废水、洗瓶废水、制纯化水废水、研发检测废水、员工生活废水、场地卫生废水。

①原料清洗废水

项目原料灵芝和大枣需要清洗，根据企业提供的资料，原料清洗用水量为0.9t/d,排放废水量约为0.7t/d。主要污染物为COD、SS。

②工艺废水

根据工艺流程及企业提供的物料平衡，水提中水蒸馏及水煮部分用水量为6.4t/d,醇提蒸馏部分用水量为2.2t/d。项目所使用的提取罐为密封罐，提取过程中产生的水蒸气通过双效浓缩、冷凝后形成液体水再外排。水提工序废水排放量为5.7t/d,醇提工序的废水排放量为1.2t/d.主要污染物为COD、BOD、SS.

药渣中含有部分水，根据企业介绍，药渣在堆放过程中会有约15%的水沥出，产生量为0.1t/d.主要污染物为COD、BOD、SS.

③设备清洗废水、洗瓶废水

项目设备根据不同生产品种要求需要定期清洗。本车间为非无菌制剂车间。每批生产结束后或放假7天以上再生产时，一般生产区的设备用饮用水冲洗或擦，洁净区设备先用饮用水冲洗或擦后再用纯化水冲或擦。一般区设备不用消毒，洁净区设备表面与物料直接接触部位于每次生产前用经75%乙醇润湿的抹布擦一次。消毒用乙醇用量很少，每次消毒完成后剩余的残乙醇约1kg，经稀释后排入生产废水管项目设备清洗用水量为5t/d，排水量为4t/d.安培瓶清洗用水为环境监测分析方法选择、验证和确认？环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认污染物来源分析→监测指标监测指标→监测分析方法环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法主要采用的是：化学分析法（重量法、容量法）、仪器分析法（光谱、色谱、电化学等）、其他（生物指示分析法、结构分析法、放射化学分析法、酶分析法）。其中：容量法（滴定分析）分光光度法（紫外、可见光、红外、紫外、原子吸收分光光度法）该两类经典的分析方法占比达50%。综合训练环境监测分析方法选择、验证和确认项目开展地：广东深圳、佛山或汕头任选行业不限地表水和废水监测指标：化学需氧量、高锰酸盐指数、总氮、六价铬任选要求提供监测指标分析方法标准，说明理由。编写监测报告环境监测分析方法选择、验证和确认按水、气、声的顺序填写监测报告第2章节“监测依据”根据检验检测机构资质认定评审准则和通用要求编写章节７“方法”环境监测分析方法选择、验证和确认选择好了分析方法，我们如何验证或确认?

准确度：用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。反映了测量中系统误差与随机误差的综合。用绝对误差和相对误差表示。

空白试验（实验室空白和全程序空白）：用蒸馏水代替试样的测定。

精密度：用一个特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。

校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。分析方法的特性指标环境监测分析方法选择、验证和确认

检出限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测。

灵敏度：指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。

测定限：分测定下限和测定上限。分别指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度（量）或最大浓度（量）.分析方法的特性指标环境监测分析方法选择、验证和确认环境监测分析方法选择、验证和确认什么是检出限？03检出限的几种规定方法①《全球环境检测系统水检测操作指南》规定：当α=0.05，n＞20次时，检出限L=4.6s；s为空白平行测定批内标准偏差。②《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T27417-2017）规定空白标准偏差法评估检出限，n≥10次02与灵敏度的区别和联系方法检出限很低，说明方法对该待测成分很灵敏，很低的浓度或量就能响应。方法的灵敏度高，检出限一定低吗？01概

念某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）检出限L=3s检出限受方法的灵敏度影响，还受空白平行测定的标准偏差的影响。环境监测分析方法选择、验证和确认什么是灵敏度？02分光光度法的灵敏度常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。01概

念分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述.环境监测分析方法选择、验证和确认方法适用范围和测定限？02例

题：某待测成分的检测方法的适用范围为0-3mg/L，校准曲线标准系列0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mg/L，现有三种浓度水平的水样，浓度分别约0.1、1.8、2.8mg/L。01方法适用范围是指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。测定限又叫最佳测定范围或有效测定范围。测定限分测定下限和测定上限。是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量（最大浓度或量）。

分析方法特性关系图误差（%）问题1：一般情况下测定哪个浓度水平的水样相对误差要小？问题2：当测高浓度水样时，稀释水样应注意什么问题？环境监测分析方法选择、验证和确认案例：

分光光度法测定水样中氨氮环境监测分析方法选择、验证和确认分光光度法（水样中氨氮的测定）环境监测分析方法选择、验证和确认水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法警告:二氯化汞(HgCl2)和碘化汞(Hgl2)为剧毒物质，避免经皮肤和口腔接触。1适用范围

本标准规定了测定水中氨氮的纳氏试剂分光光度法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。

当水样体积为50ml，使用20mm比色皿时，本方法的检出限为0.025mg/L，测定下限为0.10mg/L，测定上限为2.0mg/L(均以N计)。2方法原理以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测最吸光度。误差（%）图1分析方法特性关系图检出限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。测定下限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。测定上限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。朗伯比尔定律环境监测分析方法选择、验证和确认水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法4试剂和材料

除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1制备的水。4.1无氨水，在无氨环境中用下述方法之一制备。4.1.1

离子交换法

蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g同样的树脂，以利于保存。4.1.2

蒸馏法

在1000mL的蒸馏水中，加0.1mL硫酸(p=1.84g/mL)，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50mL馏出液，然后将约800mL馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g强酸性阳离子交换树脂(氢型)。4.1.3

纯水器法

用市售纯水器临用前制备。4.14

氨氮标准溶液4.14.1

氨氮标准贮备溶液，pN=1000ug/mL。

称取3.8190g氯化铵(NH4CI，优级纯，在100~105℃干燥2h)，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，可在2~5℃保存1个月。4.14.2

氨氮标准工作溶液，pN=10ug/mL。

吸取5.00mL氨氮标准贮备溶液(4.14.1)于500mL容量瓶中，稀释至刻度。临用前配制。5

仪器和设备5.1

可见分光光度计:具20mm比色皿。5.2

氨氮蒸馏装置:由500mL凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用500mL蒸馏烧瓶。怎么计算得到的？贮备液稀释多少倍得到的？环境监测分析方法选择、验证和确认计算NH4Cl的化学式量环境监测分析方法选择、验证和确认7分析步骤7.1

校准曲线

在8个50ml比色管中，分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml氨氨标准工作溶液(4.14.2)，其所对应的氨氮含量分别为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和1004g，加水至标线。加入1.0ml酒石酸钾钠溶液(4.5),摇匀,再加入纳氏试剂1.5ml(4.4.1)或1.0ml(4.4.2),摇匀。放置10min后，在波长420nm下，用20mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。

以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氨含量(ug)为横坐标，绘制校准曲线。

注:根据待测样品的质量浓度也可选用10mm比色皿。7.2

样品测定7.2.1

清洁水样:直接取50ml，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。7.2.2

有悬浮物或色度干扰的水样:取经预处理的水样50ml(若水样中氨氮质量浓度超过2mg儿，可适当少取水样体积)，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。

注:经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样，须加一定量氢氧化钠溶液(4.9)，调节水样至中性，用水稀释至50m标线，再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。7.3空自试验

用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。环境监测分析方法选择、验证和确认操作示范视频——用Excel表绘制校准曲线（见职教云课件）环境监测分析方法选择、验证和确认《数字修约规则与极限数值的表示和判定》（GB/T8170-2008）、《国家地表水环境质量监测数据修约处理规则（试行）》：原则上，报送的监测数据有效位数不超过3位，小数点后最多位数不能超过采用的标准方法的检出限位数,不能任意增删。8结果计算水中氨氮的质量浓度按式(1)计算:（1）式中：ρN--水样中氨氮的质量浓度(以N计)，mg/L;As:--水样的吸光度;Ab:--空白试验的吸光度;a:--校准曲线的截距;b:--校准曲线的斜率;V:--试料体积，mL。

环境监测分析方法选择、验证和确认定量方法：

配置系列浓度标准溶液。在可见光区对于无色透明溶液需加入显色剂显色。测吸光度，扣除空白吸光度，得校正吸光度（即A-A0，空白吸光度A0=0.000？不一定，但空白溶液的校正吸光度一定为零）。当定容体积V一致时，或者选取校正吸光度A’和质量m(μg)两组数据绘制A’-m校准曲线；拟合线性方程，将待测水样的校正吸光度代入线性方程，求得水样的中待测成分质量m。水样待测物质量浓度：ρ1(mg/L)=m/V=53.5/10=5.35mg/Lρ1(mg/L)=m/V=52.5/10=5.25mg/LV—取样体积，mL；分光光度法法绘制校准曲线0.217XYXY校准曲线不能外延使用用Excel表绘制校准曲线操作示范视频见职教云课件环境监测分析方法选择、验证和确认10质量保证和质量控制10.1

试剂空白的吸光度应不超过0.030(10mm比色皿)。10.2

纳氏试剂的配制