《有机化学》第八章

分子中含有C—N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物的种类很多，其中，胺和酰胺是两种重要的含氮有机化合物。第八章含氮有机化合物【知识目标】

理解胺和酰胺的分子结构。掌握胺和酰胺的命名方法及主要化学性质。【技能目标】

能够用化学方法鉴别不同类型的胺。1胺2酰胺目录页过渡页学习目标二、酰胺一、胺过渡页1胺2酰胺①根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目不同，可分为伯胺、仲胺和叔胺。伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别：胺是根据氮原子上所连烃基数目来分，而醇则是根据羟基所连的烃基来分为伯醇、仲醇、叔醇。胺的分类（一）第一节胺胺的分类和命名一、R—NH2R—NH—R′伯胺仲胺叔胺伯胺叔醇②根据胺分子中氮原子上所连的烃基种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。③根据胺分子中氨基的数目不同，可分为一元胺、二元胺和多元胺。胺的分类（一）第一节胺胺的分类和命名一、R—NH2Ar—NH2脂肪胺芳香胺CH3—CH2—NH2H2N—CH2—CH2—NH2一元胺二元胺④还有一类与铵盐或氢氧化铵相对应的四烃基衍生物，分别称为季铵盐和季铵碱。季铵盐季铵碱①简单的胺以习惯命名法命名，即在相应烃基名称后加“胺”字。当烃基相同时，在前面用二、三等表示烃基的数目；若烃基不同，则按由小到大的顺序排列烃基的名称，“基”字一般可省略。对氮原子上连有脂肪烃基的芳香族仲胺或叔胺，则应在相应烃基前面冠以“N”字，以表示该烃基是直接连在氮原子上，而不是连在芳环上。胺的命名（二）第一节胺CH3—NH2CH3—CH2—CH2—NH2甲胺丙胺苯胺CH3—NH—CH2—CH3H2N—CH2—CH2—NH2H2N—CH2—CH2—CH2—CH2—NH2甲乙胺乙二胺1，4-丁二胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺胺的分类和命名一、②对于结构复杂的胺，则以烃为母体，把氨基作为取代基命名。胺的命名（二）第一节胺③季铵类化合物的命名与无机铵盐或氢氧化铵相似。(CH3)3N＋C2H5Cl－

(CH3)4N＋OH－氯化三甲基乙铵氢氧化四甲铵2-甲基-4-氨基已烷对胺基苯甲酸胺的分类和命名一、氨分子呈棱锥形结构，氮原子以3个sp3杂化轨道分别与3个氢原子的s轨道重叠，形成3个sp3-sσ键，氮原子上尚有1对未共用电子占据另1个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端。胺的结构与氨类似，不论是伯胺、仲胺还是叔胺都呈现类似的棱锥形结构，仅仅键长、键角稍有差异，最简单的胺是甲胺。氨、甲胺和三甲胺的结构如图8-1所示。第一节羧酸胺的结构（三）芳香胺分子中的氨基也是棱锥形结构，所不同的是氮原子上的未共用电子对所处的轨道可以与芳环的π电子轨道发生部分重叠，形成共轭系，氮上孤对电子发生了离域。胺的分类和命名一、氨甲胺三甲胺图8-1氨、甲胺和三甲胺的结构第一节羧酸胺的物理性质（一）胺的性质二、低级脂肪胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味，高级脂肪胺几乎没有气味。肉腐烂时能产生恶臭且极毒的丁二胺（腐胺）和戊二胺（尸胺）。芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，一般难溶于水，有特殊气味，且毒性较大，易渗入皮肤，无论吸入或皮肤接触都能引起中毒。有些芳胺，例如β-萘胺和联苯胺，可导致恶性肿瘤。低级胺能与水形成氢键，因而易溶于水，但溶解度随胺的相对分子质量的增大而降低。伯胺和仲胺能形成分子间氢键，因而沸点比分子量相近的脂肪烃高。但胺分子间氢键不如醇分子间氢键强（因氮的电负性比氧的小），因而沸点较分子量相近的醇低。叔胺分子中没有N－H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。一些胺的物理常数如表8-1所示。第一节羧酸表8-1一些胺的物理常数名称结构式沸点（℃）熔点（℃）KbpKb甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺正丙胺正丁胺苯胺N-甲基苯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2CH2NH2CH3CH2)3NH2C6H5—NH2C6H5—NHCH3－6.37.42.8716.656.389.347.877.8184.1196.3－93.5－93117.2－81－48－114.7－83.049.1－6－574.5×10-45.4×10-40.6×10-45.1×10-410×10-45.6×10-44.1×10-44.8×10-44.2×10-!07.1×10-!03.353.274.223.293.003.253.393.329.289.151．碱性胺与氨相似，在水溶液中呈弱碱性。

脂肪胺的碱性比氨强，，碱性由强到弱的顺序是：仲胺＞伯胺＞叔胺二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨芳香胺的碱性比氨弱，碱性由强到弱的顺序是：脂肪胺＞氨＞芳香胺第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、NH3

＋H2ONH4＋＋OH－R－NH2

＋H2OR－NH3＋＋OH－不同的胺碱性强弱不同，胺的碱性强弱可用离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。R－NH2＋H2OR－NH3＋＋OH－Kb＝pKb＝－lgKb胺能与强酸作用生成盐。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、氯化甲铵CH3—NH2＋HClCH3—NH3＋Cl-氯化苯铵盐酸苯胺有机铵盐在常温下以晶体形式存在，且易溶于水和乙醇。由于胺都是弱碱，所以，有机铵盐及其水溶液与氢氧化钠等强碱作用，可游离出原来的胺。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、2．酰基化反应胺与酰氯或酸酐反应，胺中连在氮原子上的氢原子被酰基（RCO—）取代生成酰胺，此反应称为酰基化反应。伯胺和仲胺能发生酰基化反应，而叔胺则不能发生酰基化反应。乙酰氯苯胺乙酰苯胺CH3CH2NH2＋(CH3CO)2OCH3CONHCH2CH3＋CH3COOH

乙胺乙酸酐乙酰乙胺乙酸3．烷基化反应胺可以与卤代烃等烃基试剂作用。胺中连在氮原子上的氢原子被烷基取代的反应，称为胺的烷基化反应。卤代烃是供给烷基的试剂，叫烷基化试剂。脂肪族或芳香族伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而得到仲胺、叔胺和季铵盐。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、NH5＋C2H5IC2H5NH2＋HIC2H5NH2＋C2H5I(C2H5)2NH＋HI(C2H5)2NH＋C2H5I(C2H5)3N＋HI

叔胺与卤代烷进一步作用，生成季铵盐。(C2H5)3N＋C2H5I(C2H5)4N＋I-碘化四乙铵季铵盐与湿的氧化银作用，可生成季铵碱。(C2H5)4N＋I－＋AgOH(C2H5)4N＋OH－＋AgI↓4．胺与亚硝酸的反应①伯胺与亚硝酸的反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，但脂肪胺的重氮盐不稳定，在低温（0~5℃）立刻分解，定量地释放氮气，这种特性可用于伯胺的定量测定。芳香伯胺与亚硝酸反应，生成较稳定的重氮盐，在高于5℃时反应，生成酚并释放氮气。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、②仲胺与亚硝酸反应：脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺，连接在仲胺氮上的氢原子被亚硝基（—NO）取代。N-亚硝基胺是黄色油状液体或黄色固体。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、(CH3CH2)2NH＋HO－NO(CH3CH2)2N－NO＋H2O二乙胺N-亚硝基二乙胺③叔胺与亚硝酸的反应：脂肪叔胺与亚硝酸的反应生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。第一节羧酸胺的化学性质（二）胺的性质二、(CH3CH2)3N＋HNO2[(CH3CH2)3NH]＋NO2－三乙胺亚硝酸三乙铵芳香叔胺与亚硝酸的作用，不生成盐，而是在苯环的对位引入亚硝基（—NO），生成对亚硝基芳叔胺。N,N-二甲基苯胺对亚硝基-N,N-二甲基苯胺（绿色片状晶体）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是最简单的脂肪族二胺，无色黏稠液体，能溶于水和醇，是一种重要的试剂和化工原料。乙二胺与氯乙酸反应生成乙二胺四乙酸。第一节羧酸乙二胺（一）重要的胺三、苯胺商品名为阿尼林油，是芳香族胺的典型代表，为无色油状液体，有毒，难溶于水，久置空气中因被氧化而变成黄色以至棕色。苯胺在工业上是合成药物、染料、橡胶促进剂等的原料或中间体。农业除草剂苯胺灵（IPC）和氯苯胺灵（CIPC）就是由苯胺及其衍生物合成的。第一节羧酸苯胺（二）重要的胺三、苯胺灵（IPC）氯苯胺灵（CIPC）苯胺与溴水反应，立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，此反应可用于苯胺的定性鉴别和定量分析。第一节羧酸苯胺（二）重要的胺三、2，4，6-三溴苯胺（白色）在生物系统中最重要的季铵碱是乙酰胆碱，因最初是在胆汁中发现的，故称胆碱。它的化学名称为：氢氧化三甲基羟乙基铵，结构简式为：第一节羧酸胆碱和乙酰胆碱（三）重要的胺三、胆碱具有强的碱性，在生物体内受胆碱乙酰酶的作用，可与乙酸发生酯化反应，生成乙酰胆碱；后者在胆碱酯酶的作用下又可水解成胆碱和乙酸。第一节羧酸胆碱和乙酰胆碱（三）重要的胺三、乙酰胆碱是生物体内传递神经冲动的化学物质，存在于相邻的神经细胞之间，它在生物体内正常合成与分解，能保证生理代谢的正常进行。乙酰胆碱的结构简式为：过渡页1胺2酰胺第二节酰胺酰胺的命名一、酰胺可以看作是氨或胺分子中氮原子上的氢原子被酰基取代后的化合物，也可以看作是羧酸分子中羧基上的羟基被氨基或烃氨基取代后的化合物，它属于羧酸衍生物。①简单酰胺可根据氨基所连的酰基命名，称为“某酰胺”。酰胺N-取代酰胺N，N-二取代酰胺甲酰胺乙酰胺苯甲酰胺第二节酰胺酰胺的命名一、②取代酰胺的命名，为了区别氮上的烃基和酰基上的烃基，将氮原子上的取代基放在“某酰胺”前面，用N表示该烃基连在氮原子上，亦可称为“某酰某胺”。两个酰基连在同一个氮原子上的化合物称为酰亚胺。N-甲基乙酰胺N-苯基乙酰胺N，N-二甲基乙酰胺N-甲基-N-苯基丙酰胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸碱性（一）酰胺是近中性的化合物，其水溶液不显碱性，不能使石蕊试纸变色。由于氮原子上的孤对电子与碳氧双键形成的共轭体系，酰胺分子中氮原子电子云密度降低，氮氢键的极性增强，因此氨基上的氢能表现出极弱的酸性。如果酰胺分子中的氮原子同时与两个酰基相连形成酰亚胺化合物，氮原子上的氢有明显的酸性，能与强碱生成盐。第二节酰胺酰胺的性质二、邻苯二甲酰亚胺酰胺与酰卤等羧酸衍生物一样，也能够发生水解反应，但水解反应非常缓慢，须在酸或碱的催化下加热进行。水解反应（二）第二节酰胺酰胺的性质二、酰胺与酰卤等羧酸衍生物一样，也能够发生水解反应，但水解反应非常缓慢，须在酸或碱的催化下加热进行。霍夫曼降解反应（三）第二节酰胺尿素三、.尿素是碳酸的二元酰胺，它可以看作是碳酸分子中2个羟基分别被氨基取代后的化合物，称碳酰二胺，简称为脲。碳酸碳酰基