【《螺旋聚炔研究进展的文献综述》8000字】

螺旋聚炔研究进展的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u21115螺旋聚炔研究进展的文献综述 152631.1螺旋聚炔概述 1222721.2不同官能团功能化的取代螺旋聚炔 2310611.3功能化螺旋聚炔衍生物的应用 82635参考文献 111.1螺旋聚炔概述聚炔类是聚合物科学领域很重要的一个分支，在20世纪70年代末，Shirakawa、MacDiarmid和Heeger通过向聚乙炔中引入其他元素制备得到掺杂的聚乙炔薄膜[40,41]，开创了导电聚合物的研究领域，自此之后，聚炔类衍生物的研究有了迅猛的发展并取得了一系列的研究成果。聚乙炔作为具有线性共轭结构的最简单的聚炔类聚合物备受化学家们的青睐。理论上取代聚乙炔具有四种立体结构，分别为cis-transoid、trans-transoid、cis-cisoid以及trans-cisoid，这四种结构分别如图1.2所示[42-45]。其中，cis-transoid、trans-transoid和cis-cisoid这三种结构通常因其共轭程度的不同使得相应的取代聚乙炔具有不同的颜色和分子能[33,46-48]。未取代的聚乙炔为黑色粉末状结晶半导体，在空气中不稳定。取代聚乙炔在保留了聚乙炔原本的性质之外，其稳定性有所改善，并因不同的取代基被赋予了不同的新的性质[49-54]。图1.2取代聚乙炔的四种立体结构[42]Figure1.2Fourstericstructuresofsubstitutedpolyacetylenes[42]Ciardelli利用Ziegler–Natta催化剂成功实现了带有手性基团的取代苯乙炔单体的聚合，获得了一系列π-共轭、主链具有独特螺旋结构的取代聚乙炔衍生物[55]，自此之后，众多各种各样结构的螺旋聚乙炔衍生物被成功合成。进几十年中，对螺旋聚乙炔衍生物的研究有了很大的进步，取得了众多的成果[39]。如唐本忠团队制备了一系列氨基酸衍生的螺旋聚苯乙炔，并研究聚合物主链螺旋构象对溶剂的响应[56,57]。邓建平团队将螺旋聚乙炔衍生物进行静电纺丝制备手性荧光纳米纤维，并研究螺旋聚乙炔纤维的对映选择性识别能力[31]。Yashima课题组开发了一系列非共价手性相互作用诱导的螺旋聚乙炔，并研究这类聚合物作为手性材料的潜在应用价值[58]。由于螺旋聚炔类独特的性质，因此螺旋聚炔衍生物被应用于众多领域，因螺旋聚乙炔衍生物主链为典型的动态螺旋结构，一方面聚合物螺旋结构极易受外界环境变化，如光、热、压力、pH等影响，导致结构发生改变进而影响聚合物的性能；另一方面，螺旋聚乙炔动态螺旋这一独特性质也赋予了这类聚合物具有刺激-响应性，在智能聚合物领域具有极大的应用前景。1.2不同官能团功能化的取代螺旋聚炔取代螺旋聚炔类可分为单取代聚炔和双取代聚炔两大类。其中，单取代螺旋聚炔已被全世界的科学家广泛研究，在聚乙炔结构中引入具有不同功能的取代基，设计构建了既保留了聚乙炔独特的光学和电学性能，又开发了具有其他应用价值的螺旋取代聚炔类衍生物。1.2.1聚（N-炔丙基酰胺）衍生物日本京都大学的Masuda团队在2001年利用铑系有机催化剂实现了一系列带有长链烷烃的单取代N-炔丙基酰胺单体的聚合，得到了主链顺式含量较高的螺旋聚（N-炔丙基酰胺）衍生物[59]（图1.3），并研究了取代基中手性与非手性基团对聚合物螺旋结构的影响。图1.3聚（N-炔丙基酰胺）衍生物的制备与结构[59]Figure1.3Preparationandstructureofpoly(N-propargylamide)derivatives[59]2006年Kadokawa等人[60]通过使用Rh催化剂开发了带有有半乳糖和月桂酰基团的两亲性聚（N-炔丙基酰胺），所得共聚物在水中形成单手螺旋构型和分子聚集体，在存在染料标记的共聚物的情况下，通过细胞培养实验中的荧光显微镜观察，表明该共聚物被掺入到细胞中。如图1.4所示，邓建平教授团队[61]设计并在实现了在Rh催化剂的作用下进行了手性N-炔丙基酰胺（M1包含2，2-二甲基-5-氧代-1，3-二氧戊环基团）和非手性N-炔丙基酰胺（M2含金刚烷基团）的均聚和共聚，并探讨了共聚物组成对聚合物螺旋结构和光学活性的影响。图1.4N-炔丙基酰胺单体和（共）聚物的结构[61]Figure1.4Structuresofmonomersand(co)polymers[61]在相关工作基础上，邓建平教授团队[62]使用非手性单体利用手性溶剂诱导的螺旋选择性沉淀聚合（HSSPP-CS）构建具有可调控形貌的手性螺旋聚合物纳米材料，如图1.5所示。只需简单地改变溶剂组成就可以提供螺旋聚合物的形貌从纤维状到棒状再到球形。这是第一篇有关从手性溶剂进行手性转移以诱导螺旋感-选择性沉淀聚合反应的报道。该研究为利用非手性单体构建具有多种形貌的手性螺旋聚合物纳米材料建立了一种直接有效的方法。图1.5螺旋选择性沉淀聚合制备形貌可调的手性螺旋聚合物纳米材料[62]Figure1.5HSSPP-CStoproducechiralhelicalpolymernano-materialswithtunablemorphology[62]1.2.2聚（N-炔丙磺酰胺）衍生物Masuda课题组[63]设计合成了一系列新颖的带有不同取代基的聚（N-炔丙磺酰胺）衍生物，如图1.6所示，研究表明聚合物的立构规整度在很大程度上取决于聚合温度，聚合溶剂几乎不影响立构规整度，通过在氯仿中测量的IR光谱证实了聚合物侧链相邻的磺酰胺基团之间的分子内氢键的存在，表明这些具有适当取代基的聚（N-炔丙基酰胺）衍生物还具有在适当条件下形成螺旋的潜力。图1.6聚（N-炔丙磺酰胺）衍生物的制备与结构[63]Figure1.6Preparationandstructureofpoly(N-propargylsulfonamide)derivatives[63]邓建平等人[64]开发了新型手性N-炔丙基磺酰胺单体及其对映异构体，并实现了单体的聚合得到了光学活性螺旋聚（N-炔丙基磺酰胺）衍生物。结果表明聚合物螺旋具有相对较高的热稳定性，侧基中相邻的磺酰胺基团之间的氢键是聚合物采用稳定螺旋的主要驱动力之一。1.2.3聚炔丙脲类和聚炔丙硫脲类衍生物尿素官能团在有机化学中非常重要。作为一种众所周知的蛋白质变性剂，尿素化合物经常被用来研究蛋白质的折叠和去折叠机制[65]。尿素衍生物具有手性和有机催化功能。它们可用作软工程材料、习惯改良剂、阴离子光学传感器和基因载体。尿素具有很高的反应性和形成稳定氢键的能力，在合成功能聚合物[66]或嵌段共聚物时也经常用作连接分子。邓建平课题组[67]制备了一种新型的基于N-炔丙基脲的螺旋共聚物（图1.7），该共聚物的侧链中同时包含咔唑和脲部分，因此聚合物表现出有趣的荧光性质和主链螺旋结构，并且以聚（乙烯基丁基）为载体，基于该共聚物进一步制备了同时具有荧光和光学活性的复合薄膜。另外，该课题组还设计合成了聚炔丙硫脲类衍生物[68,69]（图1.7），所合成的聚合物在高温下稳定性仍较好，同时，聚合物表现出对Fe3+离子具有很强的络合能力，这为开发新型传感器奠定了基础。新型取代的聚乙炔也有望表现出一些独特的性能，例如抑制细菌，手性识别，金属提取和金属检测，这些都是衍生自结合聚合物主链和侧链中功能硫脲基团的组合。图1.7聚炔丙脲类和聚炔丙硫脲类衍生物的结构[68,69]Figure1.7Structuresofpoly(N-propargylurea)andpoly(N-propargylthiourea)derivatives[68,69]1.2.4聚炔丙基胺类衍生物炔丙基胺是一类重要的有机支架，是合成多功能氨基衍生物、天然产物以及生物活性化合物的重要中间体[70]。Yeong-SoonGal等人[71]利用过渡金属催化剂，如Pd，Pt和Ru氯化物实现了N-甲基炔丙基胺的聚合得到了相应的聚合物。聚（N-甲基炔丙基胺）具有主链共轭结构，拥有光致发光性质，相当于2.79eV的光子能量。唐本忠教授课题组[72]报道了通过羧酸基团活化的炔烃单体的设计，在温和条件下于45°C的二氯乙烷中，无催化剂的丙酸，苄胺，有机硼酸和甲醛的四组分聚合反应，聚合得到七种聚炔丙基胺，如图1.8所示。聚炔丙基胺显示出良好的溶解性和可加工性，高的热稳定性和光折射率，独特的光物理性质等。这种不含催化剂的四组分聚合反应的单体结构简单，条件温和，低成本，高效率和操作简便性证明了功能聚合物合成的典范。图1.8丙酚酸、苄胺、有机硼酸和甲醛无催化剂四组分聚合合成功能化聚炔丙胺[72]Figure1.8Catalyst-freefour-componentpolymerizationtosynthesizefunctionalizedpolypropargylamine[72]1.2.4聚苯乙炔衍生物聚苯乙炔衍生物是在聚乙炔的基础上，在其主链与侧链之间插入苯环结构体系。由于苯环本身为强π共轭体系，以及在主链结构中各个单体单元之间间距很小，形成了苯环层叠体系，在主链中相邻两个单体单元所对应的苯环之间能够形成π-π*相互作用，这种作用可以更好的稳定聚苯乙炔主链的螺旋结构。聚苯乙炔衍生物不仅拥有聚乙炔及其衍生物的性质，还可以表现出自身的独特性能，过去是几年中，多种多样的聚苯乙炔衍生物已经被合成出来[39]，并且研究了他们的光学活性、热性能、螺旋结构调控等方面的性能。近年来，螺旋聚苯乙炔独特的性质越来越受到学者们的青睐，开发了许多新的结构的聚苯乙炔衍生物，并得到了一系列的科研成果。Maeda等人[73]通过丙烯酸与丙烯酰胺的末端偶联，在铑催化的苯乙炔的活性聚合中，实现了立体异构的聚苯乙炔的末端官能化，如图1.9所示，开发了一种在起始链和末端链端均具有各种官能团的立构规整螯合聚苯乙炔通用的合成方法。图1.9通过丙烯酸与丙烯酰胺的末端偶联将聚苯乙炔的末端链官能化[73]Figure1.9Terminalchain-endfunctionalizationofPoly(phenylacetylene)sbyterminativecouplingwithacrylatesandacrylamidesinrhodium-catalyzedlivingpolymerizationofphenylacetylenes[73]宛新华教授课题组[74]开发了聚合诱导自组装（PISA）法来首次制备共轭嵌段共聚苯乙炔组装体（图1.10）。在聚苯乙炔大分子引发剂的存在下，两种苯乙炔单体的活性分散聚合得到嵌段共聚物，共聚物在四氢呋喃中可形成囊泡、薄片、螺旋带。共聚物的螺旋性可以准确地转移到螺旋组装体上。这项工作不仅将PISA的应用扩展到活性配位聚合中，而且还提高了刚性共轭嵌段共聚苯乙炔的组装体制备效率。随后，该课题组模拟了蛋白质的变构性质，合成了具有动态螺旋骨架的聚苯乙炔嵌段共聚物PPA-b-PsmNap，以研究其构象转变诱导的自组装[75]（图1.11）。在构象转化过程中，共聚物的自组装结构可以从囊泡到纳米带再到螺旋链。最终螺旋链的螺旋感与嵌段PsmNap的螺旋密切相关。这有助于了解变构调节自组装的机制。图1.10聚合诱导自组装（PISA）法制备共轭嵌段共聚苯乙炔组装体[74]Figure1.10Polymerization-InducedSelf-AssemblyofConjugatedBlockCoPoly(phenylacetylene)s[74]图1.11螺旋聚苯乙炔嵌段共聚物的变构模拟自组装和手性转移[75]Figure1.11Allostery-mimickingself-assemblyofhelicalPoly(phenylacetylene)blockcopolymersandthechiralitytransfer[75]Yashima教授团队设计合成了一系列在2,2'-位带有非手性甲氧基甲氧基或乙酰氧基以及在4'-具有手性或非手性烷基醚或烷氧基羰基的手性和/或非手性联苯基的动态螺旋聚苯乙炔衍生物[76-80]，研究了在不同位置的手性/非手性取代基对聚合物的螺旋结构的影响，还通过添加小分子利用非共价手性相互作用实现聚合物对螺旋的记忆，和对螺旋的放大作用。此外，张阿方教授团队[81-84]开发了一系列以树枝状低聚乙二醇（OEG）衍生物为侧基的聚苯乙炔，并对其热响应性和螺旋构象进行了研究，通过调整共聚组分的结构可以赋予聚合物不同的性能如荧光性能、刺激相应性能和自组装性能。1.3功能化螺旋聚炔衍生物的应用1.3.1外界刺激响应螺旋聚炔类作为一种典型的动态螺旋聚合物，因其非常低的螺旋反转势垒，在侧基或末端或外界刺激剂存在少量手性残基的情况下，可以诱导出以单手螺旋构象为主的螺旋构象，并且它们的螺旋感是在热力学控制下确定的[39]。其中，外界刺激包括溶剂极性、手性小分子、pH变化、金属离子以及电磁场等等，动态螺旋聚合物作为外部刺激的受体，可将外界刺激转换成其他信号或能量，从而产生广泛的有趣特性，可模仿生物过程或应用于智能或智能材料[85]。2003年，Yashima教授团队[86]报道了带有羧基且侧链中含手性胺的聚苯乙炔凝胶，该凝胶可以通过手性酸-碱相互作用在凝胶的聚合物网络中诱导出偏单手螺旋，凝胶的溶胀性质和Cotton效应强度取决于交联比和手性胺种类。该团队在2011年开发了一系列带有环糊精侧基的刺激响应性螺旋聚苯乙炔[87]，在外部手性和非手性刺激（例如温度，溶剂以及与手性胺的相互作用）下可引起聚合物主链的构象变化。近几年，Yashima教授等人[77,78]设计合成了一系列带有各种取代基的联苯乙炔均聚物或共聚物，这些聚合物在小分子手性醇的刺激作用下，表现出手性放大现象，并存在螺旋记忆效应。上海大学的张阿方教授课题组[81-83]开发了一系列以树枝状低聚乙二醇（OEG）为侧基的刺激响应性树枝状聚苯乙炔，这些聚合物表现出出色的热响应性，在热诱导驱动下可发生螺旋-螺旋转变。2019年，张阿方教授团队[84]还设计制备了具有可调手性的刺激响应性聚苯乙炔微粒，这些微粒的热响应性为改变其手性和介导其对金属离子配位的响应行为提供了新途径。Freire教授团队[88-93]开发了一系列带有手性α-甲氧基-α-苯基乙酸（MPA）侧基的螺旋聚苯乙炔衍生物，这些聚合物衍生物在金属离子种类、溶剂极性变化的情况下，可调整主链螺旋构象以适应外界刺激变化，刺激响应包括手性放大、螺旋翻转以及手性诱导。1.3.2对映选择性吸附凝胶由溶剂和三维网络组成，能够在其网络结构中吸收和保留溶剂。2008年Masuda团队[94,95]采用铑催化剂，通过手性乙炔单体（手性N-炔丙酰胺衍生物）与共聚单体（己二酸二炔丙酯）的共聚反应，制备了一系列光学活性聚乙炔凝胶，并将这些聚合物凝胶用作对映体选择性吸附剂，对某些外消旋体表现出手性识别能力。基于此，邓建平团队[96-99]开发了一系列新型的包含螺旋聚乙炔链的光学活性聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶，在制备的新型光学活性水凝胶中，螺旋聚乙烯基烯酰基赋予水凝胶具有手性识别能力和对映选择性的吸附性能。除凝胶外，聚合物微球由于其高比表面积，易于恢复，容易和直接的制备方法和通用性能，也引起了科学家极大的兴趣[100]，邓建平团队[101-103]报道了采用基于的悬浮聚合两步法制备的带有丙烯酸酯类交联螺旋聚乙炔微球，由于共聚物中螺旋聚乙炔链段，交联微球具有优异的光学活性；由于丙烯酸酯类聚合物，交联微球具有良好的溶胀性能。所制备的微球对薄荷醇、1-苯乙胺、N-苄基-1-苯乙胺和苯丙氨酸对映体有较高的对映体选择性吸附性能。它们还显示对薄荷醇和Boc-丙氨酸对映体有对映体选择性释放性能。此外，由于氧化石墨烯（GO）优异的强度、高比表面积等耐人寻味的特性，邓建平教授团队[104,105]受水母的触角的启发，利用共价键和非共价键将GO与手性螺旋取代聚乙炔巧妙的结合制备了仿生功能杂化材料，由旋光性螺旋聚乙炔和GO构建的手性材料已被开发为对映体选择性吸附剂，该吸附剂对苯丙氨酸的手性吸附效应最强，对两个对映体的吸附差异最大可达49%。此外，手性GO杂化材料在从相对自由的聚合链到颗粒结构的可逆转变过程中表现出对多巴胺和苯丙氨酸的对映选择性吸附能力。1.3.3手性拆分自Okamoto教授团队成功制备螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯（PTrMA）[106,107]，并将其制备成CSPs并应用于手性拆分领域以来，具有手性拆分性能的人工合成聚合物如雨后春笋般逐渐问世[108,109]。张春红教授团队[110-115]设计合成一系列侧基带有氨基酸衍生物的螺旋聚苯乙炔，并将其制备成CSPs来研究它们的手性拆分性能，研究表明，侧基中不同氨基酸结构对CSPs的手性识别性能影响较大。Yashima教授等[116-119]通过酰胺键和酯键合成了一系列以金鸡纳生物碱残基为取代基螺旋聚苯乙炔，并将聚合物碱制备成CSPs，结果表明，酰胺键连接的金鸡纳生物碱螺旋聚苯乙炔相比于酯连接的聚合物更能有效地拆分多种功能外消旋体，这清楚地表明了酰胺连接和螺旋手性对于高手性识别的重要性。该团队还开发了一种由带有2,2'-双酚衍生侧链的聚乙炔构成的固定相[120,121]，该固定相表现出基于大分子记忆效应的固态螺旋聚乙炔的可切换对映体分离性能。Maeda和Freire等[122]合作报道了一种基于固态下金属离子调控的聚苯乙炔衍生物的螺旋控制的三态可切换手性固定相，在不改变流动相的情况下，通过添加适当的金属Na+或Cs+盐，可以轻松地实现聚合物的两种不同螺旋状态之间的转换，使得该聚合物基CSP对对映异构体的洗脱顺序发生反转。Maeda教授团队[123,124]还开发了一系列双取代聚乙炔衍生物，并将它们作为HPLC的手性固定相评价它们的手性识别能力，这些聚合物对某些外消旋物也显示出良好的手性识别能力。1.3.4不对称催化获得单一对映体的方法除上述将对映体直接进行拆分外，不对称催化合成也是一种直接获得对映体纯化合物的方法，其在合成化学中的地位举足轻重。目前关于不对称催化研究的重点在于开发新型高效的催化剂将非手性反应底物转变为手性产物[125]。在过去几十年中，众多各种类型的手性催化剂，如过渡金属-有机催化剂、小分子手性催化剂和聚合物基手性催化剂等已经被设计合成出来。由于螺旋聚合物主链的手性可能会在催化不对称反应中与起催化功能的特定官能团产生复杂的协同作用，从而使得催化剂的催化效果得到优化，因此，近年来，基于螺旋聚合物的不对称手性催化剂越来越多的受到各国学者的关注。Terada等人[126]通过铑催化和相应单体的自由基聚合反应，合成了在侧链上带有L-脯氨酸部分的新型聚苯乙炔和聚苯乙烯衍生物，并将聚合物用于催化丙酮与芳族醛，环己酮与对硝基苯甲醛的不对称羟醛反应，结研究表明产物的对映选择性很大程度上取决于反应条件，随着反应温度降低，产物的对映体过量值（ee值）升高。Yashima教授团队[117,127,128]设计合成了一系列含金鸡纳生物碱侧基的螺旋聚苯乙炔，并将这些螺旋聚合物用作不对称共轭加成反应、亨利反应以及环状酸酐和氮杂-对映体的对映选择性甲醇键解反应，这些螺旋聚合物与带有相同金鸡纳生物碱残基的相应单体和非螺旋聚合物相比，对映体选择性高得多，另外，一些螺旋聚合物的对映选择性的独特增强和立体选择性的逆转，这表明螺旋手性在不对称有机催化过程中的重要作用。此外，Yashima教授团队[129]还开发了新型的带有吡啶N-氧化物基团的螺旋聚（联苯基乙炔），这些聚合物在手性诱导剂的作用下可诱导形成偏单手螺旋且具有静态记忆功能，当其作为不对称有机催化剂催化苯甲醛的催化不对称烯丙基化时显示出一定的对映选择性。张春红教授等人[130,131]报道了一系列带有脯氨酸或脯氨酸二肽侧链的螺旋聚苯乙炔负载型催化剂，这些有机催化剂对不对称醛醇缩合反应以及不对称羟醛反应显示出较高的高的催化活性和对映选择性。邓建平教授课题组[132-134]报道了可作为Aldol反应催化剂的螺旋取代的聚乙炔构成的手性微球，微球的手性是由L-脯氨酸衍生物为侧基的螺旋聚乙炔提供，这些微球在催化对硝基苯甲醛和环己酮或丙酮的不对称Aldol反应中具有显着的催化效率，在催化反应结束后，微球可以容易地回收。1.3.5圆偏振发光材料具有圆偏振发光（CPL）性能的手性功能材料因其在三维光学显示、光学识别传感器、自旋电子学、光存储器件等方面的潜在应用而受到多学科领域专家们的极大关注[135-144]。近年来，随着跨学科研究的深入和精密仪器的快速发展，基于有机小分子[145,146]、聚合物[147-150]、超分子自组装[151-155]、稀土配合物[156,157]和液晶[158-160]的手性圆偏振发光活性材料被开发出来。邓建平教授团队报道了具有螺旋结构的单取代手性聚乙炔[161]，将荧光发色团引入螺旋聚乙炔结构中使聚合物产生CPL现象，动态螺旋聚合物链使CPL活性材料具有溶剂敏感性和温度敏感性。而且，螺旋聚合物结构还可以有效地抑制荧光团的聚集引起的猝灭（ACQ）作用。该团队还成功地将四苯乙烯（TPE）基团引入手性螺旋取代聚乙炔结构中[162]，聚合物通过将非手性含TPE的炔基单体与手性单体共聚而构建，所获得的聚合物表现出独特的状态依赖性CPL行为。此外，邓建平教授团队还构建了具有出色CPL性能的手性螺旋聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维[163]，其中，杂化纳米纤维是通过一步静电纺丝法制备的，其中手性螺旋聚乙炔，钙钛矿纳米晶体和聚丙烯腈分别用作手选荧光滤光片，荧光源和静电纺丝基质。特别是钙钛矿纳米晶体是原位的在静电纺丝过程中形成，避免了繁琐的钙钛矿制备和纯化过程。由于聚合物基体的有效保护作用，所制备的杂化纳米纤维均在空气中表现出良好的长期稳定性。更重要的是，在杂化纳米纤维中获得了高的CPL性能和可调节颜色的CPL发光。参考文献[1] McnaughtAD,McnaughtAD.CompendiumofChemicalTerminology[M].BlackwellScienceOxford,1997.[2] 尹述凡.药物原理概论[M].四川大学出版社,2018.[3] ZhiyongT.ChiralNanomaterials:Preparation,PropertiesandApplications:Preparation,PropertiesandApplications[M].Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,2017.[4] AmabilinoDB.ChiralityattheNanoscale:Nanoparticles,Surfaces,MaterialsandMore[M].JohnWiley&Sons,2009.[5] BarronLD.ChiralityandLife[J].SpaceScienceReviews,2008,135(1):187-201.[6] BaileyJ.ChiralityandtheOriginofLife[J].ActaAstronautica,2000,46(10):627-631.[7] 德伟,张一鸣.生物化学与分子生物学[M].南京东南大学出版社,2018.[8] OkamotoY,SuzukiK,OhtaK,etal.OpticallyActivePoly(triphenylmethylmethacrylate)withOne-handedHelicalConformation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1979,101(16):4763-4765.[9] NakanoT,ShikisaiY,OkamotoY.Helix-Sense-SelectiveFreeRadicalPolymerizationof1-PhenyldibenzosuberylMethacrylate[J].PolymerJournal,1996,28(1):51-60.[10] HoshikawaN,HottaY,OkamotoY.StereospecificRadicalPolymerizationofN-TriphenylmethylmethacrylamidesLeadingtoHighlyIsotacticHelicalPolymers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,125(41):12380-12381.[11] TsujiM,AzamAKMF,KamigaitoM,etal.Helix-Sense-SelectiveAnionicPolymerizationofaBulkyMethacrylamideUsingOrganozincatesHavingSugarResidues[J].Macromolecules,2007,40(10):3518-3520.[12] AmanoY,OkamotoY.AsymmetricRadicalPolymerizationofN-Phenylmethacrylamides[J].PolymerJournal,2005,37(8):629-632.[13] KamerPCJ,NolteRJM,DrenthW.ScrewSenseSelectivePolymerizationofAchiralIsocyanidesCatalyzedbyOpticallyActiveNickel(II)Complexes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1988,110(20):6818-6825.[14] SamoríP,EckerC,GösslI,etal.HighShapePersistenceinSinglePolymerChainsRigidifiedwithLateralHydrogenBondedNetworks[J].Macromolecules,2002,35(13):5290-5294.[15] NolteRJM.HelicalPoly(isocyanides)[J].ChemicalSocietyReviews,1994,23(1):11-19.[16] CornelissenJJLM,GraswinckelWS,RowanAE,etal.ConformationalAnalysisofDipeptide-DerivedPolyisocyanides[J].2003,41(11):1725-1736.[17] AmabilinoDB,SerranoJ-L,SierraT,etal.Long-RangeEffectsofChiralityinAromaticPoly(isocyanide)s[J].2006,44(10):3161-3174.[18] GreenMM,ReidyMP,JohnsonRD,etal.MacromolecularStereochemistry:Theout-of-ProportionInfluenceofOpticallyActiveComonomersontheConformationalCharacteristicsofPolyisocyanates.TheSergeantsandSoldiersExperiment[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1989,111(16):6452-6454.[19] AhnJ-H,ShinY-D,NathGY,etal.UnprecedentedControloverPolymerizationofN-HexylIsocyanateUsinganAnionicInitiatorHavingSynchronizedFunctionofChain-EndProtection[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(12):4132-4133.[20] ChaeC-G,BakI-G,LeeJ-S.UtilizationofaKineticPrincipleoftheSequence-ControlledAnionicCopolymerizationofIsocyanatestowardPolyisocyanateCopolymersEncodedwithMultipleMonomerSequences[J].Macromolecules,201