GChO 全国化学奥林匹克综合试题（原创卷）

GChO全国化学奥林匹克综合试题（原创卷）考试时长：180分钟满分：100分答题须知1.本试卷共六道大题，包含填空、简答、结构推导、反应机理、综合计算、有机合成，无选择题；2.所有答案需书写规范，计算题需写出核心推导步骤，否则酌情扣分；3.相对原子质量：H=1.008，C=12.01，N=14.01，O=16.00，Na=22.99，S=32.07，Cl=35.45，Fe=55.85，Cu=63.55，Ba=137.334.标准状况：273.15K、101.325kPa，气体摩尔体积22.4L/mol一、基础无机化学填空（每空1分，共15分）1.常温常压下，唯一呈液态的非金属单质是________，其分子间作用力主要为________。2.碱金属单质中，密度最小的是________，熔点最低的稳定单质是________。3.向饱和碳酸钠溶液中持续通入二氧化碳，会析出白色晶体，该晶体的化学式为________，析出原因是________。4.白磷的分子构型为________，每个分子中含有的共价键数目为________。5.高铁酸钠（Na₂FeO₄）是新型净水剂，其中Fe的氧化数为________，其净水的核心原理是________、________。6.已知SF₆为正八面体结构，该分子的极性为________，中心原子S的杂化方式为________。7.实验室配制氯化亚铁溶液时，需加入少量稀盐酸和铁粉，加盐酸的目的是________，加铁粉的目的是________。二、物质结构与性质简答（12分）1.（6分）解释下列物质性质的差异原因，从化学键、晶格能、分子作用力、氢键角度作答：（1）HF的沸点远高于HCl、HBr、HI；（2）MgO的熔点远高于NaCl；（3）金刚石硬度大于晶体硅。2.（6分）已知N、O、F三种元素，第一电离能：N＞O＜F，请结合原子轨道电子排布规律，解释氧元素第一电离能小于氮元素的原因。三、无机推断与反应书写（18分）某无色透明溶液A，含有三种常见阴离子和两种阳离子，无重金属离子。进行如下实验：①取少量溶液A，滴加稀盐酸，产生无色无味气体B，气体B能使澄清石灰水变浑浊；②另取溶液A，滴加氯化钡溶液，产生白色沉淀C，沉淀C不溶于稀硝酸；③取溶液A进行焰色反应，火焰呈黄色；透过蓝色钴玻璃，无紫色火焰；④向溶液A中加入过量氢氧化钡溶液并加热，无刺激性气体生成。回答下列问题：1.（6分）推断溶液A中一定存在的离子、一定不存在的离子、可能存在的离子。2.（6分）写出实验①、②中发生反应的离子方程式。3.（6分）设计简单实验，检验溶液A中可能存在的阴离子，写出实验操作、现象及结论。四、物理化学综合计算（20分）1.（10分）在298K、标准压力下，已知反应：2SO₂(g)+O₂(g)⇌2SO₃(g)标准摩尔生成焓：ΔfHm⊖(SO₂)=-296.8kJ/mol，ΔfHm⊖(SO₃)=-395.7kJ/mol标准摩尔熵：Sm⊖(SO₂)=248.2J/(mol·K)，Sm⊖(O₂)=205.1J/(mol·K)，Sm⊖(SO₃)=256.8J/(mol·K)计算：（1）该反应的标准摩尔焓变ΔrHm⊖、标准摩尔熵变ΔrSm⊖；（2）298K下反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm⊖，判断该温度下反应能否自发进行。2.（10分）常温下，某一元弱酸HA的电离平衡常数Ka=1.8×10⁻⁵。取0.10mol/L的HA溶液50.0mL，与0.10mol/L的NaOH溶液20.0mL混合，忽略溶液体积变化，计算混合后溶液的pH。五、有机化学机理与推导（20分）1.（10分）写出下列经典有机反应的分步反应机理（电子转移箭头式）：（1）乙醛在稀碱条件下发生羟醛缩合反应，生成β-羟基丁醛；（2）溴乙烷在氢氧化钠乙醇溶液中发生消去反应生成乙烯。2.（10分）有机推断：某芳香烃A，分子式C₈H₁₀，A在酸性高锰酸钾条件下氧化生成二元羧酸B；A在光照条件下与Cl₂反应生成一氯代物C，C在氢氧化钠水溶液中水解生成醇D，D催化氧化生成醛E，E能发生银镜反应。（1）推导A、B、C、D、E的结构简式；（2）写出D催化氧化生成E的化学方程式；（3）写出E发生银镜反应的离子方程式。六、综合实验与合成（15分）实验室以废铁屑为原料，制备七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），已知：硫酸亚铁晶体易溶于水、难溶于乙醇，受热易失去结晶水，Fe²+易被空气中氧气氧化。1.（5分）写出实验核心步骤：废铁屑预处理、酸溶、除杂、结晶、洗涤、干燥的具体操作要点。2.（5分）实验中为何选用乙醇洗涤晶体而非蒸馏水？为何不能直接高温烘干晶体？3.（5分）设计实验方案，检验制备的产品中是否含有Fe³+杂质，写出操作、现象、结论；并写出防止产品氧化的保存方法。参考答案及评分标准一、基础无机化学填空（15分）1.溴（Br₂）；范德华力（分子间作用力）2.Li（锂）；Cs（铯）3.NaHCO₃；碳酸氢钠溶解度小于碳酸钠，反应后溶液过饱和析出晶体4.正四面体；65.+6；高价铁具有强氧化性杀菌消毒；还原产物Fe³+水解生成氢氧化铁胶体吸附悬浮杂质沉降6.非极性；sp³d²杂化7.抑制Fe²+水解；防止Fe²+被氧气氧化二、物质结构与性质简答（12分）1.（6分）（1）HF分子间存在氢键，氢键作用力远大于卤化氢分子间的范德华力，熔沸点显著升高，其余HX仅存在范德华力，沸点更低；（2）MgO和NaCl均为离子晶体，Mg²+、O²⁻电荷数高于Na+、Cl⁻，离子半径更小，晶格能更大，离子键更强，熔点更高；（3）二者均为原子晶体，C-C键键长短、键能大，共价键更牢固，破坏晶格所需能量更高，硬度更大。2.（6分）N原子2p轨道电子排布为2p³，为半充满稳定结构，失去电子难度大；O原子2p轨道排布为2p⁴，存在成对电子，电子间排斥作用大，更容易失去一个电子达到半充满稳定结构，因此氧的第一电离能小于氮。三、无机推断与反应书写（18分）1.一定存在：Na+、SO₄²⁻、CO₃²⁻；一定不存在：K+、NH₄+；可能存在：Cl⁻（6分）2.①CO₃²⁻+2H+=CO₂↑+H₂O；②Ba²++SO₄²⁻=BaSO₄↓（6分）3.取少量原溶液，加入过量硝酸钡溶液，静置过滤，向滤液中滴加稀硝酸酸化的硝酸银溶液，若产生白色沉淀，证明存在Cl⁻，若无沉淀则无Cl⁻（6分）四、物理化学综合计算（20分）1.（10分）（1）ΔrHm⊖=2ΔfHm⊖(SO₃)-2ΔfHm⊖(SO₂)=2×(-395.7)-2×(-296.8)=-197.8kJ/molΔrSm⊖=2×256.8-(2×248.2+205.1)=-187.9J/(mol·K)（2）ΔrGm⊖=ΔrHm⊖-TΔrSm⊖=-197800-298×(-187.9)=-141705.8J/mol≈-141.7kJ/mol＜0，298K下反应可自发进行2.（10分）混合后发生中和反应，生成NaA，剩余HA，形成缓冲溶液n(HA)=0.1×0.05-0.1×0.02=0.003mol，n(A⁻)=0.002mol根据亨德森-哈塞尔巴尔赫方程：pH=pKa+lg[c(A⁻)/c(HA)]pKa=-lg1.8×10⁻⁵≈4.74，pH=4.74+lg(2/3)≈4.56五、有机化学机理与推导（20分）1.（10分）机理核心要点：（1）稀碱OH⁻夺取乙醛α-H，生成烯醇负离子（亲核试剂），进攻另一分子乙醛羰基碳，羰基氧质子化，生成β-羟基丁醛；（2）强碱OH⁻进攻溴乙烷β-H，C-H键电子对偏移，C-Br键断裂，协同消去生成乙烯、Br⁻和H₂O（E2消去机理）。2.（10分）（1）A：对二甲苯，B：对苯二甲酸，C：1-氯-4-甲基甲苯，D：4-甲基苯甲醇，E：4-甲基苯甲醛（2）2C₆H₄(CH₃)CH₂OH+O₂→(Cu/△)2C₆H₄(CH₃)CHO+2H₂O（3）C₆H₄(CH₃)CHO+2[Ag(NH₃)₂]OH→(△)C₆H₄(CH₃)COONH₄+2Ag↓+3NH₃+H₂O六、综合实验与合成（15分）1.预处理：热纯碱溶液浸泡废铁屑，除去表面油污，蒸馏水洗涤干燥；酸溶：过量稀硫酸与铁屑水浴加热反应，至不再产生气泡；除杂：趁热过滤，除去不溶性杂质；结晶：