CN119487101A 用于制备聚醚酮酮的方法 （阿科玛法国公司）

FR22042872022.05.02025.01.02PCT/EP2023/0620072023.05.05WO2023/214052FR2023.11.09使芳香族醚或芳香族醚的混合物(其包含至或酰氯的混合物以及路易斯酸在反应溶剂的全(4苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯在接触步骤结束时在反应溶剂中基自从0.65℃/分钟至2.5℃/分钟的范围中的平均21,3双(4苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯在接触的步骤结束逐步加热步骤以选自从0.65℃/分钟至2.5℃/分钟的范围中的平32)q_)2)_；2q为范围为从1至20的整数。452)q_)2)_；2q为范围为从1至20的整数；6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中在所所述链限制剂为选自具有以下化学式的化合物的亲核链限制X4表示：氢原子、卤素原子、含有从1至10个碳原子的烷基基团或烷氧基基团、硝基、67.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中过量的接触的步骤结束时共计已引入到反应混合物中的芳香族醚相对于酰氯的摩尔比优先地为：9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中在接触的步骤期间将所述反应混合720.根据权利要求1至19中任一项所述的工艺，制造的聚醚酮酮由式(I)和式(II)的重复单元组成，式IV表示聚合物的固有粘度，以dL/g表示，其23.根据权利要求22所述的聚醚酮酮，其中链限制剂为选自具有以下化学式的化合物81至10个碳原子的烷基基团或烷氧基基团、或硝基、具有小于或等于2dL/g和优先地小于或等于1.5dL/所述固有粘度根据标准ISO307一2009使用粘度计诸如Ubbelohde悬浮级粘度27.根据权利要求22至26中任一项所述的聚929.根据权利要求22至28中任一项所述的聚醚酮酮或等于10其是通过使用具有等于630微米的30.根据权利要求22至29中任一项所述的聚醚酮微米的尺寸的颗粒的质量比例小于或等于75％、优先地小于或等于50更优先地小于或32.根据权利要求22至31中任一项所述的聚醚酮酮[0006]首先制备冷预混物并随后将所述预混物分散在预加热的反应溶剂中的这种顺序允许反应混合物极其迅速地加热达到温度。虽然未完全地理解在反应介质中发生的机制，双(4苯氧基苯甲酰基)苯(芳香族醚)与酰氯在氯化铝[0008]此外，US4816556的实施例3包括使用苯甲酰基氯来控制获得的聚合物的分子定的聚合物粘度不允许链限制剂向聚合物链的末良好可重复性和/或具有更好的产率和/或更[0032]使芳香族醚或芳香族醚的混合物(其包含至少50摩尔％的1,3双(4苯氧基苯甲摩尔数计)与酰氯或酰氯的混合物以及路易斯酸在反应溶剂的全部或一部分中接触，以形[0035]逐步加热步骤以选自从0.65℃/分钟至2.5℃/分钟的范围中的平均加热速率进)q_2)q_)2)_；2_[0046]通过两个分子、尤其是相同的两个分子与酰氯分子的亲电傅_克(Friedel_)q_2)q_)2)_；2_6H5CO或C6H5SO2基团；利地，在接触的步骤结束时共计已引入到反应混合物中的(一种或多种)芳香族醚相对于以范围为从0.8℃/min至1.8℃/min的[0090]IV表示聚合物的固有粘度，以dL/g表示，其是根据适用于PEKK的标准IS6H5CO或C6H5SO2基团；根据标准ISO3072009使用粘度计诸如Ubbelohde悬浮级粘度计在25℃下在96.00％硫酸通过使用具有等于450微米的筛孔尺寸的筛[0118]根据某些实施方式，聚醚酮酮粉末具有大于或等于200kg/m3的振实密度(tapped[0127]根据其中聚醚酮酮包含式(I)和式(II)的重复单元的实施方式，相对于聚合物中元组成或由式(I)和/或式(II)的重复单元组成，式(II)的单元相对于式(I)的单元的比例物链特别地易于凝结并形成使反应器壁和/或搅拌系统结垢的凝胶。因此根据本发明的工)q_2)q_)2)_；2_[0141]可采取一定数量的措施以确保使用的(一种或多种)酰氯具有令人满意的程度的纯度。具体地，酰氯为容易地可水解的物质并且如果其没有在适当的条件下储存和/或处[0142]特别是，在置于反应器中之前在任何时候下酰氯必须不与水和/或潮湿的气氛接引入无水反应溶剂中10分钟之后在20℃的温度下，获得的混合物具有小于500NTU(散射浊在将其以6.5重量％的参考浓度引入无水反应溶剂中10分钟之后，获得的混合物具有小于[0146]根据其中聚醚酮酮基本上由式(I)和/或(II)的重复单元组成或由式(I)和/或含至少50摩尔％的选自以下的芳香族醚的芳香族更优选地最高达5摩尔％的二苯基醚和/或4,4'一二苯氧基二苯甲酮(在适当的情况下视为100:0的比T:I的聚醚酮酮可通过间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合并通过调整间苯二酮酮可通过1,3双(4苯氧基苯甲酰基)苯和1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯的混合物并通过调整1,3双(4苯氧基苯甲酰基)苯与1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯的比来获得。在第80百分位数和第50百分位数时(按体积计)的粒度。这些参数可尤其是通过筛选来确[0176]反应溶剂优选地含有少于500重量ppm的水以限制酰氯或酰氯的混合物的水解反必要的修改后还适用于芳香族醚或芳香族醚[0178]在更优选的变体中，反应溶剂和芳香族醚或芳香族醚的混合物共计包含少于500的相同范围的优选的值在作出必要的修改后还适用于反应溶剂和芳香族醚或芳香族醚的避免了引入的路易斯酸的过度消耗和/或促进了工艺流出物、尤其是含有路易斯酸的流出[0209]在接触的步骤结束时共计已引入到反应混合物中的(一种或多种)芳香族醚相对种)芳香族醚相对于(一种或多种)反应溶剂的摩尔比大于或等于0.010、或大于或等于[0216]在接触的步骤结束时共计已引入到反应混合物中的路易斯酸相对于(一种或多时1,3双(4苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4双(4苯氧基苯甲酰基[0219]当全部芳香族醚或芳香族醚的混合物、酰氯或酰氯的混合物和路易斯酸已接触及任选地链限制剂或链限制剂的混合物的全部T0下以确保1,3双(4苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯(在适当的情况下视为整体)在接触的步骤结束时在反应溶剂pp地或另外地，溶剂的另外的部分可在逐步加热步骤期间添加以直接地有助于该步骤的进[0225]根据某些实施方式，在接触的步骤结束之前可引入[0226]根据有利的实施方式，在接触的步骤结束之前引入从0.15至0.55、和优先地从的全部或一些中的芳香族醚或芳香族醚的混合物的全部，与酰氯或酰氯的混合物的全部。第二阶段涉及将全部路易斯酸添加到在第一阶族醚或芳香族醚的混合物的全部添加到在第一阶段中获得[0231]下文段落详细描述了用于进行使化学化合物在反应器中接触的步骤的这两种特反应器使得可将反应混合物保持在小于或等于5℃的温度。添加路易斯酸的步骤可一般地持续从15分钟至12小时。在工业规模上，添加路易斯酸的步骤优先地持续从25分钟至6小充分缓慢地添加到反应器使得可将反应混合物保持在小于或等于5℃的温度。添加路易斯[0245]本发明的特征在于所述工艺包括反应混合物的逐步加热直至聚合反应加速的步<Tf≤Tp。[0255]为了说明后者，图1表示了根据时间的夹套反应器(诸如用于进行实施例的反应[0257]温度T*对应于在反应混合物的温度比通过反应器的温度控制工具施加的温度更[0258]加速的聚合的一种结果为在已达到温度T*之后不久反应混合物的粘度的非常迅pp其中包括一个或多个温度传感器并且被配置成冷却和热步骤和聚合期间优先地搅拌以允许化学化合物的良好的均质化以及在反应混合物内的[0289]在固/液分离步骤结束时粗制聚醚酮酮产物的干固体含量优选地在10重量％和90重量％之间、更优选地在20重量％和80重量％之间、和甚至更优选地在30重量％和60重[0290]可将含有第一相和第二相的液体流出物任选地分离以分别收取，优选地通过倾相有利地以适当的比例含有其以便其可被直接再循环用于水处理/污泥[0291]根据优选的实施方式，在前述固/液分离步骤结束时的粗制聚醚酮酮产物可通过[0297]根据本发明的工艺制造的聚合物一般地具有0.4至2.0dL/g、和优先地0.7至1.5dL/g的固有粘度，所述固有粘度根据适用于PEKK的标Ubbelohde悬浮级粘度计(1.03mm的毛细管内径)在25℃下在96.00％硫酸溶液(质量分数)[0300]根据本发明制造的聚醚酮酮具有这样的优点，其不含有任何(一种或多种)分散[0301]因此根据本发明的聚醚酮酮不包含用作分散剂的苯甲酸或其衍生物，如在[0302]因此根据本发明的聚醚酮酮还不包含用作分散剂的任何其它聚合物，诸如WO9[0308]FDC(LDC)表示以每克聚合物的限制剂的微当量表示的源自链限制剂的基团相对于相对于粉末的总重量计，其是根据通过使用具有等于630微米的筛孔尺寸的筛筛选而获得根据通过使用具有等于630微米的筛孔尺寸的筛[0319]首先将邻二氯苯和1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯以等于0.041的1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯/邻二氯苯质量比例在搅拌的情况下添加在反应[0320]进行动态真空蒸馏(90℃,150mbar)并用氮气惰性化以消除反应器中残留的水的[0321]将对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物以等于0.45的对苯二甲酰氯与间苯二[0324]在已添加全部的三氯化铝时，将反应器R2中的[0325]随后将产物混合物冷却至小于或等于50℃的温度。通过与具有pH≤3的盐酸水溶液混合并使用过滤器进行固/液分离来将其纯化。随后将粗制聚合物通过重新悬浮并随后度坡度进行以使反应混合物升温至90℃的最终[0330]实施例3对应于在除了以下之外的与实施[0332]实施例4对应于在除了以下之外的与实施[0341]实施例2对应于在除了以下之外的与实施例1质冷却并保持在7℃的温度下以进行使与三[0345]使用配备有搅拌系统和用于在氮气流下使顶部空间惰性化的系统的两个夹套反氯化铝和苯甲酰基氯以与实施例2中相同的比例但是根据对应于在于将冷预混物分散在预的邻二氯苯的摩尔分数)和1,4双(4苯氧基苯甲酰基)苯在搅拌的情况下添加到反应器[0349]随后将对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物以及苯甲酰基氯在搅拌的情况下如Ubbelohde悬浮级粘度计(1.03mm的毛细管内径)在25℃下在96.00％硫酸溶液(质量分[0363]苯甲酰基链末端的摩尔浓度(FDCBZ)以每克聚合物的苯甲酰基链末端的微当量表察到的全部的线对应于聚醚酮酮单元的质子。在7.58ppm处出现可归属于苯甲酰基链末端[0364]片的粒度分布、尤其是具有严格地大于450微米的尺寸的片的比例(％>450μm)和公司Retsch销售的AS200digitcAB振动筛分机，其中筛直径为200mm且筛孔尺寸适用于测有严格地