CN119487450A 光引发剂、组合物和形成物体的方法 （二次3D股份有限公司）

2024.12.31PCT/US2023/0221732023.05.13WO2024/186326EN2024.09.12含由通式Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2表示的取代或未取代的α二酮部分，其中Ar1和Ar2相同或不树脂组合物和方法包含本文所述的可光转换光2Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳2.根据权利要求1所述的可光转换光引发剂，其中所述苯并螺吡喃分子由通式(II)表其中R1R13中的至少一个包含取代或未取代的α二酮部分。过与所述光致变色分子上的取代基的键连接至所述光致变色苯并7.根据权利要求1所述的可光转换光引发剂，33成将两个相邻基团连接在一起的环结构所必需的原子，所述环结构包含连接其的由通式Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳b和R1R8中的至少一个包含取代或未取代的α二酮部分。414.根据权利要求12所述的可光转换光引发剂，其中所述萘并吡喃分子由通式(IV)表15.根据权利要求12所述的可光转换光引发剂，其中所述取代或未取代的α_二酮部分16.根据权利要求12所述的可光转换光引发剂，其中所述取代或未取代的α_二酮部分通过与所述光致变色分子上的取代基的键连接至所述光致变5b和R1R8中的至少一个中作为其连接。Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳29.根据权利要求28所述的可光转换光引发剂，其中所述螺萘恶嗪分子由通式(V)表630.根据权利要求28所述的可光转换光引发剂，其中所述螺萘恶嗪分子由通式(VI)表31.根据权利要求28所述的可光转换光引发剂，其中所述取代或未取代的α_二酮部分32.根据权利要求28所述的可光转换光引发剂，其中所述取代或未取代的α_二酮部分通过与所述光致变色分子上的取代基的键连接至所述光致变735.根据权利要求28所述的可光转换光引发部分包含在R1R14中的至少一个中作为其连接。41.根据权利要求29或30所述的可光转换光引发剂，其中R1一R14中的至少一个包含苯46.根据权利要求29所述的可光转换光引发剂，其47.根据权利要求45所述的可光转换光引发剂，其849.根据权利要求30所述的可光转换光引发剂，其Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳957.根据权利要求51_53中任一项所述的可光硬化61.根据权利要求54所述的可光硬化组合物，其中所述共引发剂包含硼酸盐和碘鎓盐62.根据权利要求54所述的可光硬化组合物，其中所述共引发剂包含叔胺和碘鎓盐的63.根据权利要求55所述的可光硬化组合物，其中所述敏化剂包含异丙基噻吨酮或64.根据权利要求51_53中任一项所述的可光硬化65.根据权利要求51_53中任一项所述的可光硬化组合66.根据权利要求51_53中任一项所述的可光硬化67.可用于形成物体的可硬化树脂组合物，所述可硬中所述可光转换光引发剂包含光致变色分子，所述光致变色分子包含一个或多个取代基，其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳68.根据权利要求67所述的可硬化树脂组合物，其中所述可硬化树脂组合物展示出非69.根据权利要求67所述的可硬化树脂组合物，其中所述组合物进一步包含热激活自70.根据权利要求67所述的可硬化树脂组合物，其中所述组合物进一步包含热激活自(a)提供包含可光硬化组合物的体积，其中所述可光硬化组合物包含可光硬化树脂组Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳(b)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可光硬化组合物的Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳(i)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可硬化树脂组合物(ii)任选地在所述可硬化树脂组合物的体积内的一个或多个相同或不同的选定位置(c)通过热驱动反应或机制使所述中间体物体中的树脂组分硬化(例如，进一步反应、74.根据权利要求71所述的方法，其中所述可光硬化组合物还包含热激活自由基引发76.根据权利要求72所述的方法，其中所述可硬化树脂组合物进一步包含热激活自由后固化步骤，所述后固化步骤包括将所述物体暴露于第三波长的光以进一步硬化所述物后固化步骤，所述后固化步骤包括将所述物体暴露于第三波长的光以进一步硬化所述物81.根据权利要求71所述的方法，其中所述可光转换光引发剂可通过暴露于具有第一波长的光和具有第二波长的光来激活，以在所述可光硬化树脂组分中诱导交联或聚合反82.根据权利要求72所述的方法，其中所述可光转换光引发剂可通过暴露于具有第一波长的光和具有第二波长的光来激活，以在所述可光硬化树脂组分中诱导交联或聚合反所述第二波长在约450至约700nm的所述第二波长在约450至约700nm的所述第二波长在约450至约700nm的所述第二波长在约450至约700nm的87.根据权利要求71所述的方法，其中第一波长光在所述一个或多个选定位置处的功率密度在约0.01至约100,000W处的功率密度在约0.01至约100,000W/cm2的88.根据权利要求72所述的方法，其中第一波长光在所述一个或多个选定位置处的功处的功率密度在约0.01至约100,000W/cm2的89.根据权利要求71所述的方法，其中第一波长光在所述一个或多个选定位置处的曝光能量在约0.001至约1,000mJ处的曝光能量在约0.01至约100,000mJ/cm2的90.根据权利要求72所述的方法，其中第一波长光在所述一个或多个选定位置处的曝光能量在约0.001至约1,000mJ处的曝光能量在约0.01至约100,000mJ/cm2的91.根据权利要求71所述的方法，其中所述体积内的一个或多个选定位置同时或依次暴露于第一波长光和第二波长光以在所述一个或多个选定位置处诱导所述可光硬化组合物交联或聚合的时间的量不足以在仅第一和第二波长之一存在时导致可光硬化组合物的92.根据权利要求72所述的方法，其中在所述体积内的一个或多个选定位置同时或依次地暴露于第一波长光和第二波长光以在所述一个或多个选定位置处诱导所述可光硬化组合物交联或聚合的时间的量不足以在仅第一和第二波长之一存在时导致可光硬化组合93.根据权利要求71所述的方法，其中所述第一波长的光和所述第二波长的光作为单94.根据权利要求72所述的方法，其中所述第一波长的光和所述第二波长的光作为单102.根据权利要求100所述的方法，其中所述光片的投影方向与所述光学图像的投影在形成期间在未硬化的可光硬化组合物中保持在固定位置在形成期间在未硬化的可光硬化组合物中保持在固定位置致变色分子包含一个或多个取代基，其中至少一个取代基包含取代或未取代的α一二酮部[0006]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0008]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0010]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0012]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0015]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0017]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0021](a)提供包含可光硬化组合物的体积，其中所述可光硬化组合物包含可光硬化树致变色分子包含一个或多个取代基，其中至少一个取代基包含取代或未取代的α一二酮部[0022]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0024]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0025](b)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可光硬化组合[0030]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0032]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0034](i)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可硬化树脂组[0035](ii)任选地在所述可硬化树脂组合物的体积内的一个或多个相同或不同的选定[0038]可期望可硬化树脂组合物展示出非牛顿流变行为，以包含在根据本发明的方法方面和/或实施方案的任何特征可与一个或多个此处描述的本发明的任何其它方面和/或[0040]前述内容以及本文所述和本公开内容考虑的其它方面和实施方案均构成本发明合物和方法包含本文所述的可光转换光引发致变色分子包含一个或多个取代基，其中至少一个取代基包含取代或未取代的α一二酮部[0049]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0051]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0056]在取代的芳基或杂芳基中可取代与芳基或杂芳基相连的氢原子的取代基的实例3[0062]本文所述的包含苯并螺吡喃分子的可光转换光引发剂优的光致变色分子，至作为其开环形式的第二形式)的转化(conversion)优选地是可逆的光子内变形(transformation)形成部花青(merocyanine)异构体(MC)。这种优选的可光转换光引发剂可通过苯并螺吡喃(BSP)环的光激活打开来发挥功能以形成部花青异构体(激活形式)。激活形式可随后吸收不同波长的光以形成激活形式的激发态，其随后可诱导光引[0066]其中R1R13中的至少一个包含取代或未取[0067]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0069]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的接至苯并螺吡喃分子的环或者其可通过与取代基或部分的连接间接地连接至苯并螺吡喃[0073]用于包含在包含苯并螺吡喃分子的光致变色分子上的取代基中的取代或未取代[0076]本文所述的包含含有萘并吡喃分子的光致变色分子的可光转换光引发剂优选地有闭环结构的光致变色分子，至作为其开环形式的第二形式)的转化(conversion)优选地转换光引发剂可通过萘并吡喃环的光激活打这种优选的可光转换光引发剂还可通过加热而经历可逆的分子内变形以形成开放异构体[0077]用于包含在根据本发明的可光转换光引发剂中的包含萘并吡喃分子的光致变色[0080]其中Ra、Rb和R1R8中的至少一个包含取代或未取代的由通式(I)表示的α二酮部[0081]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0083]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的接连接至萘并吡喃分子的环或者其可通过与取代基或部分的连接间接地连接至萘并吡喃b和R1R8之一连接至萘并吡喃分子的环。[0087]优选地Ra和Rb中的至少一个或两者包含芳基或杂芳基，这些a和Rb各自可包含苯基，其中每个苯基具有与其连接的取代[0088]包含由通式(III)表示的萘并吡喃分子的根据本发明的可光转换光引发剂的实例[0091]用于包含在根据本发明的可光转换光引发剂中的包含萘并吡喃分子的光致变色[0094]其中Ra、Rb和R1R8中的至少一个包含由通式(I)表示的取代或未取代的α二酮部分:[0095]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0097]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的接连接至萘并吡喃分子的环或者其可通过与取代基或部分的连接间接地连接至萘并吡喃b和R1R8之一连接至萘并吡喃分子的环。[0101]优选地Ra和Rb中的至少一个或两者包含芳基或杂芳基，这些a和Rb各自可包含苯基，其中每个苯基具有与其连接的取代[0104]本文所述的包含含有螺萘恶嗪分子的光致变色分子的可光转换光引发剂优选地有闭环结构的光致变色分子，至作为其开环形式的第二形式)的转化(conversion)优选地转换光引发剂可通过螺萘恶嗪环的光激活打这种优选的可光转换光引发剂还可通过加热而经历可逆的分子内变形以形成开放异构体[0105]用于包含在根据本发明的可光转换光引发剂中的包含螺萘恶嗪分子的光致变色[0108]其中R1R14中的至少一个包含取代或未取[0109]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0111]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的接至螺萘恶嗪分子的环或者其可通过与取代基或部分的连接间接地连接至螺萘恶嗪分子[0115]优选地R1至R14中的至少一个包含芳基或杂芳基，这些基团可是取代的或未取代[0117]包含由通式(V)表示的螺萘恶嗪分子的根据本发明的可光转换光引发剂的实例包[0119]用于包含在根据本发明的可光转换光引发剂中的包含螺萘恶嗪分子的光致变色[0122]其中R1R14中的至少一个包含取代或未取[0123]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0125]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的接至螺萘恶嗪分子的环或者其可通过与取代基或部分的连接间接地连接至螺萘恶嗪分子[0129]优选地R1至R14中的至少一个包含芳基或杂芳基，这些基团可是取代的或未取代的α二酮部分可作为取代基通过例如钯催化的交叉偶联反应连接到氯、溴或碘取代的[0133]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0135]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0140]任选地，可光硬化组合物可包含包含一种或多种共引发剂和/或一种或多种敏化[0141]选择包含在根据本发明的可光硬化组合物或方法中的特定可光转换光引发剂时[0142]根据本发明的可光转换光引发剂和可光硬化组合物特别适合在本发明的方法中式在可光硬化树脂组分中诱导所期望的交联基丙烯酸酯。离子的铵盐，其中Ra一Rd独立地选自烷基、芳基、烷芳基(alkaryl)、烯丙基、芳烷基aRd表示的芳基的代表性实例包含苯基、光引发剂组合可有利于由可光转换光引发剂激活形式经由例如电子转移或氢转移的光引[0156]根据本发明的可光硬化组合物和方法优选地包含展示出非牛顿流变行为的可光在形成的物体在体积中其形成期间在对于精确地产生期望的部分几何形状而言可接受的[0157]根据本发明的可光硬化组合物和方法可优选地包含展示出非牛顿流变行为的可步添加一种或多种非反应性添加剂(例如但不限添加到可光硬化树脂组分的量以赋予其非牛顿流变行为在相关领域技术人员的技术范围抗蠕变性、抗疲劳性、机械能量返还(mechanicalenergyreturn)、机械损耗角正切米粘土，诸如锂藻土(laponite)、蒙脱土、膨润土、高岭石(kaolinite)、锂蒙脱石[0164]如以上所提及的，根据本发明的可光硬化组合物可进一步包含一种或多种添加[0167]对于适合包含在本文所描述的可光硬化组合物中来说，触变剂和流变改性剂包含，例如且没有限制，脲衍生物；改性脲化合物，诸如可得自BYK_ChemieGmbH(ALTANAGroup的一部分)的Rheobyk410和Rheobyk_D4[0168]对于可用作触变剂的脲衍生物相关的信息，参见于2003年4月15日公告的Merz等人的美国专利No.6,548,593，以及于2016年6月28日公告的W和聚醚酰胺及其组合，作为触变剂对我们来说可为所期望的。实例包含可得自Croda的[0170]已经过表面处理以赋予与可硬化树脂组分相容的分散性特性的金属氧化物对于[0171]触变剂可以在可光硬化组合物的例如约0.05重量百分比至约15重量百分比、约至约10重量百分比、约1重量百分比至约10重量百分比的范围内的量包含在本文描述的可[0172]触变剂优选地以有效地至少部分地限制在形成期间在所述可光硬化组合物中的三维物体或其一个或多个区域的移动的量包含在所述可光硬化物的体积中悬浮的三维物体(不与容器表面接触)的移动的量包含在所述可光硬化组合物[0175]可包含消泡剂以帮助去除在处理和加工期间引入的气泡。优选的消泡剂是BYK[0177]可包含稳定剂以改进所述可光硬化组合物的贮存期和/或以在打印期间控制固化酸酯。时的共引发剂和/或敏化剂的量将随着组合物的具体用途、暴露来源的发射特性、开发程[0187]根据本发明某些方面的包含一种或多种共引发剂和/或敏化剂的可光硬化组合物[0192]根据本发明某些方面的不包含一种或多种共引发剂和/或敏化剂的可光硬化组合[0196]当增效剂任选地进一步包含在可光硬化组合物中时，其可包含在上述以重量份[0199](i)可光硬化组合物，其中所述可光硬化组合物包含可光硬化树脂组分和可光转长是不同的，并且其中所述可光转换光引发剂包含包含光致变色分子的可光转换光引发[0200]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0202]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0208]包含在根据本发明的可硬化树脂组合物中的可光硬化组合物优选地包含本文所[0209]根据本发明的可硬化树脂组合物包含可通过热驱动反应或机制硬化的树脂组[0210]在本文所述的可硬化树脂组合物中包含可通过热驱动反应或机制硬化的一种或多种树脂组分可有利于或使能够形成具有可适合用于由包含可光硬化组合物的树脂形成填充的组合物和其中光引发剂不光漂白的组合物中，要求光穿透到物体中是尤其有问题独或与烯丙基固化剂一起；聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺前体，包含但不限于聚酰胺酸(polyamicacid)(例如，聚(均苯四甲酸二酐_共_4,4’_氧基二苯胺)酰胺酸(poly[0213]根据本发明的可硬化树脂组合物可包含例如但不限于约0.5重量百分比至约95重地约15重量百分比至约95重量百分比的树脂[0225](a)提供包含可光硬化组合物的体积，其中所述可光硬化组合物包含可光硬化树致变色分子包含一个或多个取代基，其中至少一个取代基包含取代或未取代的α一二酮部[0226]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0228]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0229](b)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可光硬化组合[0236]第一波长光的功率密度的实例包含在约0.01至约100,000W/cm2范围内的功率密[0237]第一波长光的曝光能量的实例包含在约0.001至约1,000mJ/cm2范围内的曝光能[0238]根据本发明某些方面的方法，其包括展现出非牛顿流变类型的支撑结构，以在形成期间(有时称为打暴露于仅第一波长或仅第二波长时不硬化(例二波长光的时间的量足以在所述一个或多个选定位置处在可光硬化组合物中诱导期望的交联或聚合反应并且不足以在仅第一和第二波长之一存在时导致可光硬化组合物的改变[0247]可适用于本文描述的方法的激发光的光源的实例包含，[0250]光学图像投影系统可任选地进一步包含一个或多个光学组分(例如投影光学器[0252]在根据本发明的用于形成三维物体的方法中，期望选择可光转换的光引发剂分所述可光转换的光引发剂的激活可在不激活其以引起所述可光硬化树脂组分中的交联或[0253]根据本发明的可光硬化组合物的制备以除此之外已知的或常规的方式进行，例300至550nm处吸收。可光转换光引发剂吸收光的范围的其它实例包含但不限于约350至约[0255]所述可光转换的光引发剂的第二形式会优选地在约450至1000nm和最典型地450至850nm的范围内吸收。可光转换光引发剂的第二形式优选地吸收的范围的其它实例包含或小于第一和第二波长的其它范围的范围内的第[0257]可期望包含在根据本发明的方法中的可光硬化组合物和/或可硬化树脂组合物进[0260]Ar1C(＝O)C(＝O)Ar2[0262]其中Ar1和Ar2相同或不同，并且独立地为取代或未取代的[0264](i)同时或依次用具有第一波长的光和具有第二波长的光照射所述可硬化树脂组[0265](ii)任选地在所述可硬化树脂组合物的体积内的一个或多个相同或不同的选定[0271]可期望可硬化树脂组合物展示出非牛顿流变行为，以包含在根据本发明的方法[0272]用于包含在本发明方法中的可硬化树脂组合物包含根据本发明的可硬化树脂组用第三波长的照射。可期望在用第三波长进行后固化照射之前清洗分离的或移除的部分。[0275]可期望包含在根据本发明的方法中的可光硬化组合物和可硬化树脂组合物进一[0277]第一波长光的功率密度的实例包含在约0.01至约100,000W/cm2范围内的功率密[0278]第一波长光的曝光能量的实例包含在约0.001至约1,000mJ/cm2范围内的曝光能暴露于仅第一波长或仅第二波长时不硬化(例它们不暴露于第一波长光时反转的可光转换光引发二波长光的时间的量足以在所述一个或多个选定位置处在可光硬化组合物中诱导期望的[0292]可适用于本文描述的方法的激发光的光源的实例包含，[0295]光学图像投影系统可任选地进一步包含一个或多个光学组分(例如投影光学器[0297]在根据本发明的用于形成三维物体的方法中，期望选择可光转换的光引发剂分所述可光转换的光引发剂的激活可在不激活其以引起所述可光硬化树脂组分中的交联或[0298]根据本发明的可光硬化组合物的制备以除此之外已知的或常规的方式进行，例[0300]所述可光转换的光引发剂的第二形式会优选地在约450至约1000nm和最典型地约向包括一种或多种共引发剂的本发明的方面的共引发剂或增效剂(一种或多种)的转移)。[0301]可期望包含在根据本发明的方法中的可光硬化组合物和可硬化树脂组合物进一[0302]由包含可通过热驱动反应或机制硬化的树脂组分的可硬化树脂组合物制备的打式加热，然后在第二范围内的第二温度下(例如，从约150℃至200℃或从约150℃至约250℃至每分钟5℃。本文中也可被称为制品或部件)可与包括热驱动反应或机制的进一步硬化之前的中间体制[0315]根据本发明的方法优选地包括提供一定体积的本文所述的可光硬化组合物或本有帮助的或者其可作为从不同角度提供给定特征的多次暴露的手段来人，“The3DPrintingHandbook_Technologies,designsapplications”，3DHUBS[0327]与本发明的各个方面结合的可用的信息包含Quadratic3D,Inc.于2022年12月7日提交的国际专利申请号PCT/US2022/052157和Quadratic3D,Inc.于2022年8月9日提交的国际专利申请号PCT/US2022/039766039766号申请，前述申请中的每一个在此通过引用[0328]与本发明的各个方面相结合的可用的关于光学系统的其它信息包括TexasInstrumentsApplicationReportDLPA022_2010年七月题为“DLPTMSystemOptics”；TexasInstruments“TIDLRTechnologyfor3DPrinting–Designsca月；和Y_HLee等人，“FabricationofPeriodic3DNanostructurationforOpticalSurfacesbyHolographicTwo_Photon_Polymerization”,Int’lJournalof通过引用将其整体引入本文。小时，然后在35℃下通过旋转蒸发除去挥发性物质。将残余物进行硅胶色谱法(100%HNMR(400MHz,C6D6)δ9.10(d,J＝8.8Hz,[[0340]将干燥的250mL双颈圆底烧瓶置于氮气氛下并加入双(4_溴苯基)甲酮(2.50g，[0341]向配备有空气冷凝器和磁力搅拌子的干燥100mL两颈烧瓶中添加