【《亚硝氮还原及与铁配合脱氮的研究》12000字】

目录TOC\o"1-3"\h\u2016亚硝氮还原及与铁配合脱氮的研究 1192141.1还原剂的亚硝酸根还原能力探究 1185111.1.1亚硫酸钠的亚硝酸根还原能力实验 172611.1.2亚硫酸钠的最适投加量实验 772171.1.3其他还原剂的亚硝酸根还原实验 9190551.2亚硫酸钠配合铁的反硝化实验 1544701.2.1亚硫酸钠配合铁粉脱氮实验 15302841.2.2铁的反硝化深度处理实验 20根据无机氮化物的降解转化过程可知，硝酸根首先转化为亚硝酸根，亚硝酸根进而被还原生成铵根离子或者气态组分。所以，对亚硝酸根还原路径的控制，是调节化学反硝化过程的重要研究内容。本章第一节着重讨论了化学还原剂的亚硝酸根还原能力，并进行了一系列的对比优化实验。第二节的研究主要集中于化学还原剂与活泼金属配合进行的化学反硝化反应。由于铁相较于其他活泼金属化学性质稳定、潜在危险小、易于储存和应用，且相对易得、成本较低，适合于实际污水处理工艺的使用。因此，第二节的研究对象选择为还原铁粉。1.1还原剂的亚硝酸根还原能力探究在第三章第二节的研究中，实验对比了六种具有代表性的还原剂所表现出的硝酸根还原能力。其中作为均相还原剂的亚硫酸钠具有与活泼金属铁几乎相当的硝酸根去除能力，并且有着更快的硝酸根还原效率和更高的产物气体物质占比。在本节的研究中，将进一步探究亚硫酸钠在不同pH条件下的亚硝酸根还原能力，并对亚硫酸钠的亚硝酸根还原实验进行优化。本节的实验还对比了其他几种还原剂的亚硝酸根还原效果，其中只有强还原性化合物硫化钠具有比亚硫酸钠更强的亚硝酸根还原能力。1.1.1亚硫酸钠的亚硝酸根还原能力实验亚硫酸钠在溶液初始pH值为1、4、7下的亚硝酸根还原反应效果如图4-1、图4-2和图4-3所示。pH值条件的取值遵循二分法的原则，有利于提高实验效率。与硝酸根还原反应相似的是，亚硝酸根的还原反应也需要在酸性或者是弱酸性的条件下才能更好的进行。考虑到在硝酸根还原的反应过程中，亚硝酸根的浓度会始终保持在一个较低的水平。因此，实验选取的亚硝酸根初始浓度为15mg/L。虽然在亚硝酸根还原反应的基本原理中，产物生成的种类主要是铵根离子和一系列气态化合物。但是由于化学反应本身的复杂性和多变性特点，依旧不能排除反应过程中有亚硝酸根转化为硝酸根的可能，所以在实验中仍然需要对硝酸根的浓度进行测定。实验中硝酸根浓度的测定采用酚二磺酸分光光度法，发现在产物中确实存在能够与酚二磺酸反应并在氨水中显色的物质。由于盐酸的酸性强于硫酸，即在水溶液中电离出氢离子的能力强于硫酸。根据酸碱理论，酸性较弱的酸在较强酸存在的情况下会以碱的方式电离。因此，如果加入盐酸，可能导致硫酸根按照HO-SO3的形式发生电离，生成多余的亚硫酸根对实验结果造成一定的影响和干扰。所以，需要使用1+9稀硫酸溶液对初始pH值进行调节。图4-1pH=1下亚硫酸钠的亚硝酸根还原实验观察图4-1所示结果，在溶液初始pH值为1的条件下，亚硫酸钠表现出了非常强的亚硝酸根还原能力。反应到达终点仅仅经历了5min，亚硝酸根的降解率达到99%以上。反应产物中可以检测到铵根离子的存在，但是浓度很低。这说明亚硫酸钠还原亚硝酸根离子的去向主要是气体产物，这一发现可以应用于弥补活泼金属还原法反应产物中铵根离子浓度过高的缺陷。亚硫酸钠可以引导亚硝酸根离子向气体转化，提高金属还原剂的气体选择性。图中还可以观察到明显的硝酸根离子浓度的上升，亚硝酸根的氧化可能是由于溶液中的硫酸根离子与氢离子结合生成的硫酸分子导致。生成的硝酸根离子会很快被亚硫酸钠还原去除，但是在整个反应过程中都能观察到硝酸根离子的存在。硝酸根的实际生成浓度可能并不低，图中硝酸根的产率不高可能是亚硫酸钠的存在所导致。对反应过程中溶液的pH值变化进行测定，发现在亚硫酸钠还原亚硝酸根离子过程中，溶液pH值的上升速度相比于硝酸根的还原反应有所减慢。在反应5min后，溶液pH值仅仅由初始的1上升至2，这也应该是亚硫酸钠能够保持较好亚硝酸根还原性能的主要原因。溶液pH值变化幅度较小，可能的原因是亚硝酸根本身化学性质不稳定，相较于硝酸根更容易与水中氢离子结合。在亚硫酸钠还原硝酸根的实验中，氢离子的大量消耗是由于氧化亚硫酸根所导致。由此可以认为，游离态的氢离子相较于与亚硝酸根结合的氢离子更容易被消耗，且影响化学反硝化反应pH值的因素主要存在于硝酸根的还原步骤。图4-2pH=4下亚硫酸钠的亚硝酸根还原实验观察图4-2结果所示，实验的初始溶液pH值由1调整至4，实验结果表明亚硫酸钠依然保持着良好的亚硝酸根还原效果。亚硝酸根的化学性质相较于硝酸根很不稳定，即使在天然水体中也仅仅能够存在数天，接着就会被迅速地还原为气体或被氧化为硝酸根。这也是亚硫酸钠即使在酸度较低的水溶液中，仍旧能够保持较好的亚硝酸根还原能力的最根本原因。还原反应在溶液pH值高于4的弱酸性条件下反应，反应结果据折线图所示在5min时即到达了反应终点，亚硝酸根的去除率仍然为99%以上。在亚硝酸根的还原产物中可以检测到少量铵根离子和硝酸根离子的生成，且二者的生成浓度都很低，这说明溶液pH值的升高并不会对亚硫酸钠还原亚硝酸根的产物气体选择性造成抑制。与pH值为1的实验组分相比较，硝酸根浓度在反应过程中的变化趋势与之很相似。对反应过程中溶液pH的变化进行连续的测定，反应60min时，溶液pH值约为5。在弱酸性的条件下，亚硝酸根还原反应的pH值变化幅度与酸性条件下的反应相比较有所减小，但亚硝酸根浓度的降低速率和降解率几乎没有受到太大的影响。图4-3pH=7下亚硫酸钠的亚硝酸根还原实验进一步的实验采用极端实验的思路，将溶液pH值提升至中性，以放大实验所得到的结果，便于观察数值之间的潜在规律。实验结果如图4-3所示，将溶液的初始pH值提高到7时，亚硫酸钠还原亚硝酸根的反应效果受到了十分明显的抑制作用。在中性溶液pH值的反应条件下，亚硝酸根还原反应的反应速率和浓度降解率均出现很大的下降，反应在约15min时才基本达到终点，反应结束时的亚硝酸根降解率仅仅约为17%。该反应的产物中，铵根离子的浓度几乎不能被检测，但硝酸根离子仍然可以被检测得到。与前文实验所得到的有关溶液pH值变化的规律相一致的是，在初始溶液的pH值为7的条件下所进行的亚硝酸根离子还原反应，在反应结束时溶液的pH值几乎没有什么变化。这一现象说明随着溶液中氢离子浓度的不断降低，亚硝酸根和亚硫酸根结合氢离子的能力也在不断下降。在很多文献的叙述中，化学方法反硝化产物中的气体物质占比会随着溶液pH值的升高而有所提升ADDINNE.Ref.{EE788A3A-AE6E-4247-ACE2-35AA3B5BF7E5}[99]。通过分析亚硫酸钠还原亚硝酸根离子的实验结果，反应产物的气体选择性更应该与反应物之间的电子交换效率有关。对比了亚硫酸钠在酸性、弱酸性和近中性条件下的亚硝酸根还原反应，亚硝酸根由于本身化学性质的不稳定性，使得其对反应中氢离子浓度的需求相较于硝酸根还原反应有所降低。根据文献记载[96]ADDINNE.Ref.{CCEDC016-0570-48B2-932F-A9F3A86AA8C6}[96]29，亚硝酸根的还原步骤主要由两个因素决定：溶液中的氢离子浓度和溶液中存在的其他酸根离子。其中，前者被认为是活泼金属还原剂反应产物中铵根离子浓度过高的主要原因。文献认为，亚硝酸根离子首先需要附着于活泼金属表面，活泼金属与亚硝酸根发生电子交换。这个过程会吸引水中的氢离子，一部分亚硝酸根中的氮元素得到电子后互相吸引，生成氮气。而大多数氮原子会与水溶液中的氢离子结合，生成铵根离子。氮原子易于与氢离子结合生成铵根离子的根本原因，其实是非均相还原剂在进行电子交换的过程中存在障碍。这个问题在均相还原剂的使用过程中几乎是不存在的，所以上述实验结果中产物的气体选择性很高。其他酸根离子的存在主要是对亚硝酸根的还原速率造成影响，这其实是由于酸碱理论得到的结果。亚硝酸根与溶液中的氢离子结合为亚硝酸，当溶液中存在酸性强于亚硝酸的酸根时，亚硝酸将会以碱的形式发生电离，即HO-NO。这有助于亚硝酸根向着气体产物的方向转化。在亚硫酸钠与亚硝酸根的反应中，亚硫酸本身的酸性强于亚硝酸，这使得亚硝酸根可以迅速被还原为气体组分。图4-4pH=1下亚硫酸钠的亚硝酸根还原产物分布图4-5pH=4下亚硫酸钠的亚硝酸根还原产物分布图4-6pH=7下亚硫酸钠的亚硝酸根还原产物分布将上述实验结果整理为柱状堆积图，如图4-4、4-5、4-6所示。观察图中数据可以发现，尽管在溶液pH值为4的条件下亚硝酸根的去除率有少许下降，但是产物中铵根离子的占比却下降了。引起这一实验现象的主要原因，应该是上述的溶液中氢离子浓度对反应产物物种占比的影响。尽管均相还原剂与亚硝酸根之间的电子交换效率较高，也很难抑制溶液中氢离子与被还原的氮原子结合，生成铵根离子。所以，随着溶液中氢离子浓度的降低，亚硝酸根还原反应产物中铵根离子的浓度也随之下降。由以上的实验结果可知，随着溶液pH值的上升，亚硫酸钠对亚硝酸根的还原效果会逐渐减弱，但是反应产物中气体的选择性却提高了。这一结论与许多活泼金属还原法的研究结果一致。在硝酸根的还原过程中，化学还原剂首先将硝酸根离子转化为亚硝酸根，亚硝酸根进而被还原为铵根离子或其他气体物质。活泼金属还原法反硝化反应产物中铵根离子浓度过高，主要是由亚硝酸根离子还原这一步骤所导致的。在溶液pH值为4的条件下，亚硫酸钠的亚硝酸根还原反应产物中气体物质的转化率最高。因此，在后续实验中将亚硫酸钠与活泼金属还原剂在溶液pH值为4的条件下结合，弥补活泼金属还原法产物中铵根离子浓度过高的缺陷。1.1.2亚硫酸钠的最适投加量实验对亚硫酸钠还原去除水溶液中亚硝酸根离子的实验进行还原剂最适投加量的优化，实验结果如图4-7和图4-8所示。由于在中性条件下，亚硫酸钠对亚硝酸根的还原能力会受到明显抑制，因此在该实验中不对初始pH=7条件下的还原剂投加量进行优化。投加量优化实验的初始溶液pH值设定为1和4，初始亚硝酸根离子浓度为15mg/L，反应时间为60min，以确保全部亚硫酸钠都已经参与了氧化还原反应。观察图4-7所示。在溶液初始pH值等于1的条件下，当亚硫酸钠的投加量与亚硝酸根离子的初始物质量摩尔比大于1.5:1时，反应进行60min后亚硝酸根离子的降解率约为99%。继续增大亚硫酸钠的投加量，亚硝酸根离子浓度也不会出现更大程度上的降低。由此得出结论，当溶液初始pH值为1时，亚硫酸钠的最适投加量与水溶液中亚硝酸根离子的摩尔比为1.5:1。这里需要注意的是，亚硫酸钠还原亚硝酸根离子的最适投加量实验，与前文的亚硫酸钠还原硝酸根离子的最适投加量实验是有所区别的。如前文实验结果所述，亚硫酸钠在初始溶液酸度为酸性或弱酸性的条件下，均对亚硝酸根离子有着非常明显的还原去除作用。在溶液初始pH为1的实验组分下，反应在5min后即达到终点，此时测得溶液的pH值为2。在溶液初始pH值为4的条件下，虽然亚硫酸钠对亚硝酸根离子的还原反应速率有所减慢，需要15min才能够到达反应终点，但是对亚硝酸根离子的去除率仍然达到约99%。测得反应15min后溶液的pH值为5。这说明，与还原去除硝酸根离子的实验不同，亚硫酸钠还原亚硝酸根离子反应所受到pH值限制的上限约为5至7，当pH值低于这个限制时，亚硫酸钠可以充分的与水溶液中的亚硝酸根离子发生反应。因此，该实验所得到的亚硫酸钠最适投量比，就是亚硫酸钠与亚硝酸根离子发生氧化还原反应的实际摩尔比。图4-7pH=1下亚硫酸钠最佳投加量在图4-8中，实验提高了溶液的初始pH值至4，发现亚硫酸钠与水中亚硝酸根离子的反应立即受到了较明显的抑制作用。观察柱状图中的实验结果可知，当投加的亚硫酸钠与水溶液中的亚硝酸根离子物质量的摩尔比大于3:1时，亚硝酸根离子在反应60min后会得到约99%的还原去除率。继续加大亚硫酸钠的投加量，溶液中亚硝酸根离子的浓度没有出现更加明显的降低。对比初始溶液pH为1的实验组分，当初始pH值上升至4时，亚硫酸钠的投加量出现了明显的上升。在前文的实验中，当提高溶液初始pH值时，亚硫酸钠与亚硝酸根离子的反应速率受到了明显抑制。结合在该实验中得到的结果，可以得出结论，随着溶液初始pH值的升高，亚硫酸钠的实际亚硝酸根降解容量会受到抑制。虽然当溶液的初始pH值由1提高至4的条件下，溶液中的亚硝酸根离子去除率均达到99%，但是这只是因为溶液中的亚硝酸根离子浓度刚好在亚硫酸钠可降解的范围以内。在该实验中可以观察到，初始溶液pH=4的条件下，需要亚硫酸钠和亚硝酸根离子的摩尔比大于2.5:1时，二者才能够完全反应。在初始pH=1的条件下，二者的摩尔比只需要1:1即可反应完全。所以，对亚硫酸钠与亚硝酸根离子之间实际反应摩尔比的研究应该在较酸性条件下进行。在实际污水水样的研究中，也应当尽量降低溶液酸度，以降低所使用化学还原剂的消耗量。图4-8pH=4下亚硫酸钠最佳投加量1.1.3其他还原剂的亚硝酸根还原实验本节同时还选取了其他一些具有一定代表性的化学还原剂进行亚硝酸根离子的还原降解实验，实验结果如图4-9、图4-10、图4-11、图4-12、图4-13所示。实验选取的初始溶液pH值为7。由于亚硫酸钠在中性条件下依然具有一定的亚硝酸根离子还原去除能力，因此观察其他一类还原剂是否也在中性条件下具有较好的亚硝酸根还原效果。若效果较好，则进一步针对该种还原剂进行不同溶液酸度条件下的亚硝酸根还原更深层次的实验和讨论。若没有效果，则排除对该种还原剂的使用。这样做一方面可以减少实验操作流程，提高实验效率。另一方面便于对数据结论进行整理和讨论。实验设定的各个实验组初始亚硝酸根离子浓度均为15mg/L，各还原剂均为2.5g的过量投加，以保证还原剂能够充分与溶液中的亚硝酸根离子发生反应。图4-9硫磺的亚硝酸根还原实验图4-9所示为硫磺还原去除亚硫酸根离子的实验结果。在初始溶液pH值等于7的条件下，过量的硫磺与稀浓度的亚硝酸根离子即使进行了60min以上的反应，亚硝酸根离子的浓度依然没有任何下降。由于硫磺本身所具备的诸如易于制取、成本低廉、环境污染性小、化学性质较稳定、易于储存等优势，使得其实际的应用前景很广阔。因此，对硫磺还原亚硝酸根离子的反应还进行了如下的一些实验。控制上述实验中的硫磺投加量和溶液中的初始亚硝酸根离子浓度不变，将溶液的初始pH值用稀盐酸溶液分别降低到1和4，使硫磺与亚硝酸钠离子充分反应3小时以上，测定反应后溶液中亚硝酸根离子浓度的变化。实验结果表明，尽管进行了如此长时间的反应，在溶液初始pH值为1的实验组分中，亚硝酸根离子的浓度仅仅降低了约4%。在初始pH值为4的组分中，亚硝酸根离子浓度的降解率约为3%。在两组实验中，亚硝酸根离子浓度的降解率都非常低，推测认为两组实验中亚硝酸根离子浓度的降低很有可能只是由于硫磺本身对离子的物理吸附作用所导致。亚硝酸根离子的化学稳定性较硝酸根离子弱很多，因此后续实验继续降低溶液酸度，测试硫磺对亚硝酸根离子的还原作用，但是降解率也仅仅为3%左右。这说明硫磺完全不具备化学反硝化脱氮的能力，无法对其实际应用的潜力进行进一步的研究。图4-10硫化亚铁的亚硝酸根还原实验图4-10所示为硫化亚铁颗粒对溶液中亚硝酸根离子还原反应的实验结果。实验开始前需要对硫化亚铁块状物进行充分的研磨，尽量减小颗粒粒径、增大硫化亚铁表面与反应物的接触面积。观察折线图中所示的结果可知，硫化亚铁也几乎不具备亚硝酸根离子的还原能力。反应60min后，溶液中亚硝酸根离子浓度的降解率低于3%。与硫磺相比，硫化亚铁在酸性条件下可以对亚硝酸根离子进行一定程度上的还原作用。但是由于硫化亚铁在酸性条件下反应容易发生钝化，会对还原作用造成影响，这一点与金属铝非常相似。硫化亚铁与硫磺同为非均相还原剂，在中性条件下同溶液中亚硝酸根离子的反应都很不显著。这在很大程度上是由于亚硝酸根离子与还原剂物质难以接触所导致。亚硫酸钠是离子型化合物，亚硫酸根离子可以在水溶液中迅速、广泛且较均匀的分布。亚硫酸根与同为离子的亚硝酸根之间具有很强的的接触能力，所以在前文的实验中具有很好的亚硝酸根还原效果。图4-11碘的亚硝酸根还原实验图4-11所示，为碘单质的亚硝酸根还原实验结果。由折线图中的变化趋势可以看出，碘对水溶液中的亚硝酸根离子几乎不具备还原能力。对反应过程中溶液的pH值进行测定，发现反应前后溶液的pH值几乎没有变化。不论硝酸根还是亚硝酸根离子的还原反应，含氮无机化合物浓度的降低总是伴随着溶液pH值的上升。所以，对溶液pH值的变化进行测定，从某种意义而言也是可以判断还原剂是否能够完成反硝化反应。实验前需要将碘颗粒充分研磨，以确定碘单质能够与亚硝酸根离子充分接触。实验同样也控制碘的投加量和溶液中的亚硝酸根离子初始浓度不变，降低初始的溶液pH值进行测试。发现碘在酸性条件下的溶解度有所提升，溶液颜色出现较明显的加深，但亚硝酸根离子的降解率几乎没有出现任何提升。对比了上述三种具有一定代表性的非均相还原剂后，发现尽管亚硝酸根离子的化学性质相比于硝酸根离子更加活泼，但仍然不能实现还原作用。据文献记载，在溶液pH值处于近中性条件下时，负载贵金属可以提高活泼金属的硝酸根离子还原能力，但却出现了较多的亚硝酸根离子积累ADDINNE.Ref.{CA58E894-CEDE-4DCD-B482-937C41FE6F86}[100]。文献中对这一实验现象的分析结论包括了很多种，但究其本质本质原因应该正是非均相还原剂与反应物之间的电子交换效率过低导致。在中性条件下，单独投加非均相还原剂甚至无法与亚硝酸根离子发生反应。图4-12硫化钠的亚硝酸根还原实验图4-12所示为硫化钠还原水中亚硝酸根离子的实验结果。硫化钠作为均相还原剂分类中还原能力最强的化合物，在几种还原剂中表现出了最强的亚硝酸根离子还原能力。在溶液初始pH值为7的条件下，过量投加2.5g的硫化钠于初始浓度为15mg/L的亚硝酸根离子溶液中，仅仅在五分钟内便完成了约40%的亚硝酸根离子去除。硫化钠与亚硝酸根离子的反应在15min时到达终点，亚硝酸根的去除率约43%，远远超过了包括亚硫酸钠在内的其他几种还原剂的亚硝酸根还原能力。对反应前后溶液的pH值进行测定，与前文的硫化钠还原水溶液中硝酸根离子的实验结果相同，溶液pH值迅速上升至13以上。在硫化钠加入水溶液中的较短时间内，硫化钠会迅速夺取水溶液中的氢离子（由于硫化钠的还原能力较强，因此在中性条件下也可以直接夺取水分子中的氢离子），生成硫化氢气体，使溶液pH值大幅度上升。该实验必须在通风条件下进行，以保证安全。在反应进行的前5min内，溶液pH值已经达到了13以上，但硫化钠与溶液中亚硝酸根离子的反应却仍然在继续。由此可以看出，硫化钠对亚硝酸根的还原反应几乎不会受到溶液pH值的限制，还原能力远远优于亚硫酸钠。在硫化钠与亚硝酸根离子反应的过程中，还可以观察到溶液中有白色的浑浊物质生成，据推测很有可能是在反应过程中有硫磺的生成。虽然硫化钠的亚硝酸根离子还原效果很强，但是其本身也同时存在着一些明显的缺陷。首先，硫化钠在与亚硝酸根离子反应的过程中会生成有毒的硫化氢气体。由于硫化氢气体同时还具有易燃易爆的特点，大大限制了硫化钠在实际水体处理处置工艺中的应用前景。其次，硫化钠本身化学性质非常活泼，在储存过程中就会吸收空气中的水蒸气发生潮解，并自发分解为硫酸钠、硫化氢等物质，这会极大地提高硫化钠的使用和操作成本。最重要的一个缺陷，是硫化钠的投加会使溶液的化学性质发生很大的变化。溶液pH值的大幅上升是该缺陷的一个表现方面，大量不稳定的硫化钠残留在水体之中，对后续的处理处置工艺提出了很大的挑战。与上述的三个主要缺陷相比，亚硫酸钠的亚硝酸根离子还原能力虽然相对较弱，但化学性质稳定，且不会生成有毒、有害的副产物。因此，硫化钠的亚硝酸根离子还原实验仅仅作为一个探索，不具备实际水处理工艺的应用条件图4-13硫代硫酸钠的亚硝酸根还原实验图4-13所示，为硫代硫酸钠在初始溶液pH值为7的条件下，亚硝酸根离子的去除效果。观察折线图的变化趋势可知，硫代硫酸钠对亚硝酸根的还原能力与亚硫酸钠相当。反应在5min时到达终点，亚硝酸根离子的降解率约为14%。硫代硫酸钠是一种低毒性、化学性质较稳定的化合物，且制备成本很低。与硫磺相似，具有很好的实际应用前景。尽管硫代硫酸钠也具有一定的亚硝酸根离子还原效果，但是硫代硫酸钠作为硝酸根的还原剂几乎没有表现出明显的去除效果。综合上述五种化学还原剂的亚硝酸根离子还原实验结果，发现三种非均相还原剂的亚硝酸根离子还原能力都很差。均相还原剂不仅与亚硝酸根离子的反应速率很快，产物中气体成分的占比也很大。对比活泼金属还原剂的反硝化反应产物中铵根离子的浓度很高，最主要的原因就是非均相还原剂与硝酸根、亚硝酸根离子的接触面积较小。希望提高产物中气体物质的选择性，就必须选择使用均相还原剂与之配合使用。1.2亚硫酸钠配合铁的反硝化实验在上一节的实验中，几种还原剂依据其物理性质的区别被分为了均相还原剂和非均相还原剂两类。实验结果表明，均相还原剂的亚硝酸根离子还原能力普遍优于非均相还原剂。通过对实验结果进行分析，认为活泼金属还原剂的反硝化产物中铵根离子浓度过大，主要是由于非均相还原剂与水中亚硝酸根离子的接触面积太小所导致。换言之，反硝化产物中铵根离子浓度过大，就是非均相还原剂还原能力受到阻碍的一个标志。在本节的实验中，将亚硫酸钠与活泼金属还原剂配合投加，结合二者各自所具备的优势，弥补传统化学反硝化方法中存在的缺陷。1.2.1亚硫酸钠配合铁粉脱氮实验由于铁自身的化学性质较稳定，便于储存和实际应用。并且在原料获取方面比较容易，成本较低，这使得铁粉很适合在含氮水体实际处理工艺中使用。因此，本节选择铁粉作为活泼金属反硝化方法的代表，对工艺进行优化实验。实验的初始溶液pH值用稀盐酸溶液调节至1，初始硝酸根离子浓度为1500mg/L。铁粉如前文所述，以3g的质量过量投加，亚硫酸钠以前文的最适投加量2.5g进行投加。由于实验时间的跨度较大，为了提高效率，依然采用二分法和极限实验的原则，选取5min、10min、15min、20min、30min、60min、120min、240min、480min九个时间点，进行水溶液中硝酸根离子、亚硝酸根离子、铵根离子浓度的测定。实验开始时，还原铁粉和亚硫酸钠同时投加，实验结果如图4-14所示。将图4-14同图3-1的折线图变化趋势进行对比，可以明显观察到，铁粉与亚硫酸钠共同投加后的反应速率比单独投加铁粉的实验组分有了很显著的提升。在同时投加了铁粉和亚硫酸钠的实验组分中，溶液中硝酸根离子的浓度在反应前15min出现了明显的降低。在反应进行到15min至30min时，溶液中硝酸根离子的浓度下降趋势开始减缓，并最终在60min时几乎达到反应终点。图4-14亚硫酸钠与铁同时投加的反硝化实验溶液中亚硝酸根离子的浓度一直处于一个较低的水平，铵根离子的浓度则随着时间发生缓慢积累。亚硝酸根离子浓度较低的原因与亚硫酸钠的投加是分不开的。在图3-1铁粉还原水中硝酸根离子的实验中，亚硝酸根离子虽然在反应过程中生成的浓度较低，但是会随着时间不断积累。在图4-14的铁粉与亚硫酸钠配合投加进行反硝化脱氮的实验中，亚硝酸根离子在整个实验的反应过程中都几乎不能被检测。铵根离子在该实验中的生成浓度与图3-1的实验相比也有了很大下降。在图3-1的实验中，反应480min后产物中气体组分的占比仅仅约为20%。而在加入了亚硫酸钠以后，反应480min后产物中气体组分的占比达到约69%，化学反硝化反应的气体选择性几乎提升3倍。根据前文对亚硫酸钠还原溶液中硝酸根离子的研究结果，亚硫酸钠的反硝化脱氮作用仅仅在反应的前10min发挥作用，图4-14反应开始时的硝酸根离子浓度的骤减应该主要是亚硫酸钠所起的作用。在15min至480min的反硝化反应过程中，硝酸根离子浓度的变化趋势与图3-1中折线图的变化趋势很相似，硝酸根离子的降解速率开始逐渐减慢，但是在480min时硝酸根离子的还原过程依然没有到达反应终点。对反应过程中溶液pH进行测定，发现在铁粉与亚硫酸钠配合脱氮的反应进行到15min时，溶液pH值已经上升至4。这一测定结果一方面确定了亚硫酸钠所发挥的作用主要在于反硝化反应的前15min甚至前10min，另一方面也说明活泼金属铁反应受到限制的溶液pH值条件会更高一些。依据前文所述，在亚硫酸钠还原水中亚硝酸根离子的实验中，实验结果表明当溶液pH值由1提高至4时，亚硫酸钠的亚硝酸根离子还原速率和降解率都发生了下降，但是产物中气体组分的占比却提高了。结合亚硫酸钠还原亚硝酸根离子的这一特点和金属铁受溶液pH值限制较小的研究结果，本文进行了图4-17和图4-19的pH=4时亚硫酸钠投加实验和铁粉的深度反硝化实验，实验结果将在后文进行详细的阐述。图4-15亚硫酸钠与铁同时投加的反硝化实验产物分布图4-15所示为亚硫酸钠配合铁粉进行的脱氮反应过程中，各类产物的分布情况。观察柱状图可以发现，硝酸根离子降解的变化率和反应产物中气体组分占比的增长率，在反应进行到10min时均达到最大。反应进行10min后，铵根离子浓度的变化率逐渐上升，产物中气体组分的占比和溶液中硝酸根离子浓度的降解率均开始下降。铵根离子的积累是活泼金属还原剂普遍存在的缺陷。反应进行到10min时溶液中铵根离子浓度的积累，也就表明此时水溶液中起主要反硝化脱氮作用的物质不是亚硫酸钠而是铁粉。在反应进行到480min时，可以观察到氨氮的占比约为31%，而气体物质的占比约为69%，而且亚硝酸根离子的浓度几乎不能被测定。这说明亚硫酸钠的加入加深了亚硝酸根的还原去除，并且将亚硝酸根离子大量转化为气体物质而不是铵根。亚硫酸钠的投加成功弥补了活泼金属还原法产物氨氮产率过高的缺陷。图4-16还原剂配合投加与单独投加的效果对比图4-16对比了亚硫酸钠与铁粉配合投加的实验组分，与单独投加铁粉和亚硫酸钠实验组分中的硝酸根离子浓度降低趋势。观察发现，在单独投加亚硫酸钠和铁粉的实验组分中，反应480min时硝酸根离子浓度的降解率分别为37%和40%。在铁粉和亚硫酸钠共同投加的实验组分中，硝酸根离子浓度的降解率约为65%。投加亚硫酸钠后，铁粉的反硝化脱氮反应在前10min出现了一个很明显的硝酸根离子下降趋势。当溶液pH值上升至4时，亚硫酸钠失去了硝酸根离子的还原能力，铁粉会继续对溶液中剩余的硝酸根离子进行深度还原。依据上述实验中图4-4和图4-5的研究结果所示，随着溶液pH值由1提升至4，亚硫酸钠对亚硝酸根离子的还原速率和去除率均有所下降。但是，产物中气体物质的占比却有所提高。根据这一研究结果设计并开展该实验。在实验开始时首先加入铁粉，随着活泼金属还原硝酸根离子反应的进行，溶液pH值会缓慢升高。在反应进行到约30min时，测定溶液pH值上升至4，此时加入亚硫酸钠，测定水溶液中的硝酸根离子、亚硝酸根离子、铵根离子浓度直至反应结束。实验结果如图4-17所示。图4-17铁反硝化至pH=4后加入亚硫酸钠的实验实验的初始溶液pH值用稀盐酸溶液调节至1，初始硝酸根离子浓度为1500mg/L。由于在该实验中，铁粉的反硝化反应需要进行到30min时才能使溶液的pH值上升至4，所以在时间的取值方面相较于上一实验需要做出一些变化。时间的选取依然遵循二分法和极限实验原则，在5min、15min、30min、60min、120min、240min、480min七个时间点，进行水溶液中硝酸根离子、亚硝酸根离子、铵根离子浓度的测定。观察图4-17可以发现，铵根离子的浓度在铁粉加入的5min内便出现了显著的上升，并在反应进行到30min时达到了峰值。30min时溶液的pH值上升至4，此时加入亚硫酸钠，观察到硝酸根离子的浓度出现了一个非常明显的下降趋势，但是下降趋势不大。原因是此时溶液的pH值已经使亚硫酸钠几乎失去了硝酸根的还原能力。随着反应的继续进行，溶液中铵根离子的积累趋势开始放缓，硝酸根离子继续被还原，直至480min时依然没有达到反应终点。溶液中的亚硝酸根离子在前30min时有少量的积累，但是在30min后几乎不能被检测，这说明亚硫酸钠对亚硝酸根离子的去除能力很强。反应480min后产物中气体组分的占比约为71%，与前一实验所得结果相比较出现了很大的提升。图4-18铁反硝化至pH=4后加入亚硫酸钠的实验产物分布图4-18所示为铁粉与亚硫酸钠以一定顺序加入的反应过程中，各类产物的分布情况。观察柱状图中所示的结果，与图4-15进行对比后发现，在铁粉加入的5min以内，氨氮迅速累积并达到一个较高的占比。这说明在没有亚硫酸钠加入的情况下，活泼金属反硝化产物铵根离子浓度过高的缺陷被显现出来。随着反应继续进行至30min，溶液pH值上升至4，此时加入亚硫酸钠并继续进行后续实验。观察到氨氮在产物中所占比例的变化趋势出现减缓，在480min时约占19%。由于亚硫酸钠在溶液pH值约为4时被投加，反硝化脱氮性能受到了明显的抑制。所以在该实验中，硝酸根的去除率