化工过程节能原理与技术 第3章热力学基础课件

第三章热力学基础

BasicsofThermodynamics2026/10/2716:531主要内容热力学基本概念体系与环境状态与状态参数能量寂态与基准状态可逆过程与不可逆过程热力学第二定律自发过程的方向性卡诺循环和卡诺定理热二律的表述熵及熵方程Exergy概念物理Ex计算热力学第一定律基本表述稳定流动体系的能量平衡方程总能量平衡方程式在不同条件下的形式第一定律在石油化工过程中的应用形式2026/10/2716:5323.1热力学基本概念热力系统（thermodynamicssystem）：人为分割出来，作为热力学研究对象的有限物质系统。外界（surroundings）：与体系发生质、能交换的物系。边界（boundary）：系统与外界的分界面（线）。边界性质：假想的、实际的；固定的、运动的、变形的。2026/10/2716:533热力系统的分类：按组元数单元系(onecomponentsystem;puresubstancesystem)多元系(multicomponentsystem)按相数

单相系(homogeneoussystem)复相系(heterogeneoussystem)3.1热力学基本概念2026/10/2716:534按系统与外界质量交换闭口系（closedsystem)：控制质量CM,—没有质量越过边界开口系（opensystem）：控制体积CV—通过边界与外界有质量交换不稳定流动开口系统稳定流动开口系统:质量及状态参数不随时间变化3.1热力学基本概念2026/10/2716:5353.1热力学基本概念1234mQW1

开口系非孤立系＋相关外界＝孤立系1+2

闭口系1+2+3

绝热闭口系1+2+3+4

孤立系按能量交换绝热系（adiabaticsystem）—与外界无热量交换;孤立系（isolatedsystem）—与外界无任何形式的质能交换。

2026/10/2716:536热力系统选取的人为性锅炉汽轮机发电机给水泵凝汽器过热器只交换功只交换热既交换功也交换热石油化工过程的间歇操作，如密闭式的反应釜、简单蒸馏，均属封闭体系。大多数连续稳定的加工工艺过程，均属于流动体系。2026/10/2716:537孤立系统=系统+相关外界

=各相互作用的子系统之和

=一切热力系统连同相互作用的外界孤立系统一定是闭口系?闭口系统一定是孤立系？孤立系统一定是绝热系统？绝热系统一定是孤立系统？3.1热力学基本概念2026/10/2716:5383.1热力学基本概念最重要的系统

简单可压缩系统只交换热量和一种准静态的容积变化功容积变化功压缩功膨胀功2026/10/2716:539热力学状态（stateofthermodynamicsystem）

—系统宏观物理状况的综合状态参数（stateproperties）

—描述物系所处状态的宏观物理量状态参数的特性状态参数是宏观量，是大量粒子的统计平均效应，只有平衡态才有状态参数，系统有多个状态参数状态的单值函数3.1热力学基本概念2a1b2026/10/2716:5310状态参数的分类广延量（extensiveproperty）:与系统的量有关，有可加性；如体积、质量、热力学能等；强度量（intensiveproperty）:与系统的量无关，无可加性，如温度、压力等。广延量的比性质具有强度量特性，如比体积，密度工程热力学中常用的状态参数：压力、温度、比体积、比热力学能、比焓、比熵基本状态参数：压力、温度、比体积，可以直接测量。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5311压力

p、温度T、比容v（容易测量）压力p：物理中压强，单位:Pa

,N/m2常用单位：

1bar=105Pa

1MPa=106Pa

1atm=760mmHg=1.013

105

Pa

1mmHg=133.3Pa1at=735.6mmHg=9.80665

104

Pa3.1热力学基本概念2026/10/2716:5312压力p测量一般是工质绝对压力与环境压力的相对值—相对压力注意：只有绝对压力

p

才是状态参数pbpeppvp当

p>pb表压力pe当

p<pb真空度pv2026/10/2716:5313环境压力与大气压力环境压力指压力表所处环境注意：环境压力一般为大气压，但不为定值。大气压随时间、地点变化。物理大气压

1atm=760mmHg

2026/10/2716:5314热力学第零定律温度的热力学定义：处于同一热平衡状态的各个热力系，必定有某一宏观特征彼此相同，用于描述此宏观特征的物理量

温度。热力学第零定律（R.W.Fowler）

如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。温度测量的理论基础B

温度计2026/10/2716:5315热力学第零定律1931年T热力学第一定律18401850年E热力学第二定律18541855年

S热力学第三定律1906年

S基准1906年，德国物理学家能斯特：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零”

“绝对零度不能达到”2026/10/2716:5316比容v：工质聚集的疏密程度［m3/kg]物理上常用密度

［kg/m3]2026/10/2716:5317功和热量均为通过边界传递的能量；均为过程量；功是物系间通过宏观运动发生相互作用传递的能量；热是物系间通过紊乱的微粒运动发生相互作用而传递的能量；功热是无条件的；热功是有条件、限度的。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5318寂态和基准状态（deadstateandstandardstate）寂态（死态）:是体系在变化过程中，最终达到的一种特定状态。即体系达到与周围环境成热力学平衡态（热平衡，力平衡，化学平衡），体系与环境二者强度量参数相同。基准状态：为了用能分析方便，使石油化工企业用能分析建立在同一基础上，人为规定的统一的寂态。基准状态确定原则为：尽可能接近寂态和工程上实用方便。基准状态是能量平衡和Exergy平衡计算的基准。只有确定的基准状态，才有确定的能量和exergy的数值。基准状态下物系的能量和exergy为零。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5319基准状态基准温度以尽可能接近体系所处的环境温度为原则。炼油行业一般取15℃(288K)热工、化工领域多取25℃(298K)对低温过程，尤其制冷过程，基准温度大小对火用的计算结果影响很大。应以体系所处环境的实际大气温度为基准，不可盲目统一。基准压力基准压力一般取为latm(0.1MPa)。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5320基准状态基准相态体系物流在基准温度和基准压力下所呈现的相态。例如：水的基准相态为液态(沸点100℃)，CH4的基准相态为气态(常压沸点为-161.5℃)。化学基准态化学能量(Exergy)是由于系统的组成物质及成分与环境不同而引起的。确定化学基准态，实际上就是确定化学反应的基准物。所谓基准物，是在环境状态下处于平衡的、最稳定的物质，即在环境温度和压力下，再也不能通过化学反应和浓度变化释放出能量的物质。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5321可逆过程和不可逆过程（reversibleandirreversibleprocess）过程：体系从一状态转变到另一状态．我们就说体系经历了某个过程。过程三要素：始态、终态和路径。始终态之间可以有不同的路径，因而组成了不同的过程。如：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程。循环过程:体系从某个状态出发，经历了一系列变化之后，又重新回到了这个状态。t(s)t1t2123.1热力学基本概念2026/10/2716:53223.1热力学基本概念可逆过程和不可逆过程（reversibleandirreversibleprocess）热力学中的一种理想过程。它要求在机械运动时没有摩擦阻力，传热时没有温差，在体系变化的每一瞬间工质随时都处于热力平衡，体系的改变由一系列的强度量差无限小的平衡过程贯穿起来，且在外界不留下任何变化的条件下能恢复到始态的过程。准静态过程+无耗散效应=可逆过程无不平衡势差通过摩擦使功变热的效应(摩阻，电阻，非弹性变性，磁阻等）

不可逆根源

耗散效应

耗散效应不平衡势差2026/10/2716:5323可逆过程和不可逆过程（reversibleandirreversibleprocess）现实的过程中，强度量差是变化的推动力：温差推动传热，压差造成膨胀、压缩和流动，浓度差造成传质等。对于封闭体系，无限小的强度量差，过程表现为无限慢；对于流动体系，无限小的强度差表现为需要无限大的空间。如；可逆流体输送过程，要无限大的管径；可逆传热要求无限大的传热面积等。因而也是一个不现实的过程。3.1热力学基本概念2026/10/2716:5324研究可逆过程的意义：①以可逆过程作为标准与实际过程进行比较，可以衡量实际过程的效率；②对于取决于始终态的热力学函数，可以通过设计可逆过程来确定函数变化值。3.1热力学基本概念2026/10/2716:53253.2热力学第一定律(1stLawofThermodynamics)热力学第一定律是关于能量转换和守恒定律在热力学上的应用。热力学研究范围内的一切热力过程都应遵守热力学第一定律。违背热力学第一定律的热机，被称为第一类永动机是不能实现的。1842年,Joule,Grove,MayerJoule,James(1818-1889)2026/10/2716:53263.2热力学第一定律(1stLawofThermodynamics)（1）“孤立系统无论经历何种变化，其总能量守恒。或者说：孤立系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。”（2）“第一类永动机是不可能造成的。”所谓第一类永动机指的是无需消耗任何能量却可以不断地对外作功的“假想机器”。这种机器违反了能量守恒定律，因而是不可能造成的，上述两种表述方式是等同的。（3）“热力学能是系统的状态函数”，这是热力学第一定律的另一种表达式。对应于系统的一个状态，其热力学能唯有一个确定的数值。

2026/10/2716:53273.2.1热力学第一定律的一般表述对于外界无质量交换的封闭体系，第一定律表达式为：即加给体系的热量等于体系内能的增加与体系对外做功的代数和。

(2—1)输入系统的能量－输出系统的能量＝系统储存能量的变化2026/10/2716:53283.2.1热力学第一定律的一般表述例2-1如图所示活塞面积A为4cm2，体积为20cm3的气缸内充满压力为0.1MPa、温度20C的空气，弹簧刚度系数k为100N/cm，初始时弹簧未变形。缓慢地对空气加热，求当空气压力增加到表压力为0.2MPa时共需加入多少热量。（大气压力p0=0.1MPa，且满足状态方程PV=mRgT,）热力系2026/10/2716:53293.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

设有如图所示的稳定流动体系，其中包含有粗细不同的输送流体的管路。流体在管内连续稳定地从左端流至右端。管路中装有一个换热器向流体供给热量，流体通过管路中的透平机时推动透平转动而向外做功。以管壁和进、出口截面1-1与2-2为边界研究体系的能量变化情况。图3-1稳定流动过程图2026/10/2716:5330稳定流动过程：①进出体系的物料质量相等；②流体通过的管路与设备内任何一点的物料状态不随时间而变化。取体系中mKg的流体作为计算基准。设其流入1-1界面时，单位质量内能为U1、比容为V1，压力为P1，位高为Z1，流速为u1。流出2-2时候相应的变为U2,V2,P2，Z2及u2。图3-1稳定流动过程图3.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

2026/10/2716:5331显然，在流动过程中，流体发生的能量变化、换热器供给流体的热量、透平机对外输出的轴功，应当服从热力学第一定律的基本关系，即

(3-2)E1，E2——mkg流体在1-1和3-2截面所具有的总能量；Q——mkg流体流过换热器时得到的总热量；WS——mkg流体流过透平机时对外输出的总的轴功。3.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

2026/10/2716:53图3-1稳定流动过程图32流体流入和流出体系时，其总能量包含以下各项：内能：因U代表单位质量物料的内能，则进出口单位质量物料的内能相应为U1、U2，而总内能为mU1、mU2。势能：物料进出口的势能分别为：EP1=mgZ1

与EP2=mgZ2。动能：输入与输出的动能分别为及。推动功：mkg的流体挤进界面1-1输入的推动功为：mp1V1，同理，mkg流体离开体系时输出的推动功为mp2V2。轴功：流体流动过程中通过机械设备的旋转轴在体系和环境之间交换的功称为轴功，以WS表示之。热

：即通过换热设备供给体系的热量Q。3.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

2026/10/2716:5333体系在进、出口界面处的总能量分别为：代入到第一定律基本关系式(3-2)中，得到(3-3)式(3-3)即是稳定流动体系的总能量平衡式。3.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

2026/10/2716:5334(3-4)式(3-4)也可写成如下形式：(3-5)根据焓的定义：H=U+PV△H=△U+△(PV)，则(3-5)式可写成：

(3-6)对于微小的热力学变化过程，则为(3-7)对单位质量流体，总能平衡式为：3.2.2稳定流动体系的能量平衡方程

2026/10/2716:53353.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式结合石油化工生产中所遇到的各种具体情况来讨论这个能量平衡式的特殊形式。(1)静止体系

因物料没有流动，位高不变。则（3-4）式变为：可逆非流动过程，功指的就是体积功（膨胀功或压缩功）即所以：(3-8)2026/10/2716:5336(2)换热器（锅炉、回热器）：3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:5337(2)换热器（锅炉、回热器）：与外界无功交换；位能差和动能差可忽略不计。此式表明体系的焓变等于体系与环境所交换的热量。这是对稳流体系作热量衡算的基本关系式。(3-9)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:5338(3)管道设备（喷管、扩压管等）：

3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53气体不作轴功；与外界没有热量的交换；位能差很小，可不计。39(3)管道设备（喷管、扩压管等）：工作流体在绝热不做轴功的流动过程中，动能的增加等于流体焓值的减少。称为绝热稳定流动过程方程式。(3-10)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53气体不作轴功；与外界没有热量的交换；位能差很小，可不计。40(4)绝热节流（如阀门、混合器，反应器）3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53体系与外界既无轴功又无热交换时，前后两截面间动能差和位能差忽略不计41(4)绝热节流（如阀门、混合器，反应器）进入设备时流体的焓值等于离开设备时流体的焓值。根据这一关系，可方便地求得上述过程中体系温度的变化。或(3-11)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53体系与外界既无轴功又无热交换时，前后两截面间动能差和位能差忽略不计42（5）动力机（汽轮机、燃气轮机）3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:5343（5）动力机（汽轮机、燃气轮机）：体系的焓变等于体系与外界所交换的轴功。只要知道工作流体通过设备时进出口状态下的焓值，即可求得该设备的轴功。(3-12-1)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53压力降低对外做功；气体进出口动能差很小；对外略有散热，可忽略；位能差很小。44（6）压气机、水泵类3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53机器对工质做功，使工质升压。工质对外散热不能忽略；动能差和位能差可忽略。45（6）压气机、水泵类即稳流体系的热力学第一定律。(3-12-2)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53机器对工质做功，使工质升压。工质对外散热不能忽略；动能差和位能差可忽略。46（7）机械能平衡式

由总能量方程式进一步可以推导出机械能平衡式。

总能量平衡方程式的微分形式是：

(3-13)由可逆过程将上式中

代入式（3-13），得：

当摩擦损失不能忽略时，上式左端尚应加入摩擦损失，如以代表摩擦损失，则得稳流体系机械能平衡式：

(3-14)3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:5347

如稳流体系无轴功的输入和输出，摩擦损失忽略不计，且流体是不可压缩的，即：则机械平衡的积分形式为：

(3-15)

这就是著名的伯努利方程式。3.2.3总能量平衡方程式在不同条件下的形式2026/10/2716:53483.2.4第一定律在石油化工过程中的应用第一定律要应用石油化工过程，尚需作一定的变换：对于在连续稳定的流体条件下运行的工艺过程体系，往往进出体系的都不只一股物流；体系同外界的功和热交换也不是一个。体系物料进出是体系从原料到产品的变化，而能量的进出则往往体现为实现物料变化的工艺目的而对能量进行转化和利用。所以功、热和物流的能量（焓差）常常都不表示为体系同外界关系的总结果，而是把其作为入方和出方分别加以表示。工艺过程中能量的使用，由于工程和经济上的因素，一般是不能“到底”的。换句话说，离开体系的物流或热量大多是在高于环境温度、环境压力的状态下携出能量的。2026/10/2716:5349工艺过程图3-3工艺过程能量平衡示意图即为物流的能量，用E表示：(3-16)式中下标i表示输入物流，下标e表示输出物流，下标0表示基准态。3.2.4第一定律在石油化工过程中的应用2026/10/2716:53对于图示能量的平衡关系式，显然有：

(3-17)50式（3-17）表明，进入工艺过程的全部物流所携带的能量与外界供入的功和热的总和，等于离开这个工艺过程体系的全部物流所带走的能量与过程输出的功和热的总和，体现了能量守恒。式中，功和热的数值根据规定可正可负。(3-17)3.2.4第一定律在石油化工过程中的应用2026/10/2716:5351式（3-17）在单体设备和局部体系应用较为普遍，是能量衡算的基础；对于由众多单元操作设备组成的复杂石油化工过程，则不方便。一般采用根据热力学第一定律、石油化工过程用能特点及演变规律，而建立的石油化工过程用能分析三环节模型及平衡关系。(3-17)3.2.4第一定律在石油化工过程中的应用形式2026/10/2716:53523.2.4第一定律在石油化工过程中的应用2026/10/2716:53例3-1：某化肥厂生产的半水煤气，其组成如下：CO29%，CO33%,H236%,N221.5%,CH40.5%。进变换炉时水蒸气与一氧化碳的体积比为6，温度为653.15K。设变换率为85%，试计算出变换炉的气体温度。变换气半水煤气水蒸气100kmolnkmol(nH2O:nCO=6)T=380℃

进入炉中的湿气体各组分的物质的量（kmol)：CO29；CO33；H236；N221.5；CH40.5；H2O198出变换炉时湿气体各组分的物质的量（kmol)：CO237.5；CO4.95；H264.05；N221.5；CH40.5；H2O169.95533.2.4第一定律在石油化工过程中的应用2026/10/2716:53例2-1：某化肥厂生产的半水煤气，其组成如下：CO29%，CO33%,H236%,N221.5%,CH40.5%。进变换炉时水蒸气与一氧化碳的体积比为6，温度为653.15K。设变换率为85%，试计算出变换炉的气体温度。焓是状态参数，过程焓变等于终态的焓减去初态的焓；既有物理变化又有化学反应的物系，计算焓变需考虑反应热。反应器653.15K298.15KΔH1恒压降温ΔHr恒温恒压化学反应298.15KTK恒压升温ΔH2ΔH=0恒压绝热反应ΔH=ΔH1+ΔHr+ΔH2=0（1）.状态参数法(盖斯定律）ΔH1=-3.56×106(kJ)ΔHr=28.05

×(-41198)=-1.156×106(kJ)ΔH2=10396T-3099527(kJ)543.2.4第一定律在石油化工过程中的应用例2-1：某化肥厂生产的半水煤气，其组成如下：CO29%，CO33%,H236%,N221.5%,CH40.5%。进变换炉时水蒸气与一氧化碳的体积比为6，温度为653.15K。设变换率为85%，试计算出变换炉的气体温度。反应器（2）.统一基准焓法规定0K时稳定单质的理想气体的焓为零；规定298.15K时稳定单质的理想气体的焓为零；基准态下化合物的焓等于标准生成焓；无论物理变化，还是化学变化，元素守恒、过程焓变均可直接计算：ΔH=H终态

–H初态653.15K时，H初态

=-49.17×106(kJ)

753.15K时，H终态

=-49.98×106(kJ)

ΔH=H终态

–H初态

=02026/10/2716:53553.3热力学第二定律热力学第一定律说明了能量在转换和传递过程中的数量守衡关系，而热力学第二定律则指出能量传递的方向、条件和限度。

1956年，南斯拉夫学者Rant提出：“在给定的自然环境条件下，可以转化为技术功的那部分能量叫做“Exergy”，这一提法得到了国际学术界的公认。Exergy的确切定义是：一定形式的能量或一定状态的物质，经过完全可逆的变化过程后，达到与基准环境完全平衡的状态，在这个过程中该能量或物质所能做的最大功称为Exergy2026/10/2716:53563.3.1自发过程的方向性自发过程：无外力作用条件下（不耗外功）就能进行的过程自发过程v.s不可逆过程2026/10/2716:53水总是从高处向低处流动气体总是从高压向低压膨胀热量总是从高温物体向低温物体传递573.3.1自发过程的方向性功变热“钻木取火”，摩擦生热重物下降做功——>搅拌气体升温：无条件完全转换功——>热；气体降温——>搅拌器反转带动重物上升？热——>功不可能。

1.密闭容器3.搅拌器3.升降装置4.重物图3-4功变热例2026/10/2716:5358传热过程热量：高温物体——>低温物体：无条件低温物体——>高温物体：制冷过程，需要消耗功。混合过程墨水+清水——>混合物or两种气体混合：自发过程混合物分离：消耗功或热量。燃烧过程燃料+氧化剂———>燃烧产物要还原，很难，必须付出代价合适的温度3.3.1自发过程的方向性2026/10/2716:5359归纳：自发过程有方向性；自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；并非所有不违反第一定律的过程均可进行。3.3.1自发过程的方向性2026/10/2716:5360能量转换方向性的实质是能质有差异无限可转换能—机械能，电能部分可转换能—热能不可转换能—环境介质的热力学能热变功的最高限度是多少？热机能达到的最高效率有多少？3.3.1自发过程的方向性2026/10/2716:53613.3.2热变功的最高限度—卡诺循环

建立热力学第二定律的工作是从法国工程师卡诺（S.Carnot）开始的1824年他在”论火的动力”一文中描述了这样一个循环：它是由两个可逆定温过程与两个可逆绝热过程组成的，我们称为卡诺循环。卡诺循环每一个过程都是可逆的，因此卡诺循环是一个可逆循环。（1796-1832）法国NicolasLeonardSadiCarnot2026/10/2716:5362卡诺循环—理想可逆热机循环高温热源T1热机低温热源T2Q1Q2w若有一热机在T1

和T2两热源(T1>T2)间实现卡诺循环：4-1绝热压缩过程，对内作功1-2定温吸热过程，Q1=T1(s3-s1)2-3绝热膨胀过程，对外作功3-4定温放热过程，Q2=T2(s3-s1)3.3.2热变功的最高限度—卡诺循环

2026/10/2716:5363上述过程构成的循环称为卡诺可逆循环，当吸热量为Q1，放热量为Q2时，则所作的功为：卡诺循环的热效率仅与热源及冷源的温度有关，与工质性质和热机的类型等无关；在任何循环中不可能把从热源中吸收的热量全部转变为功，热功间的转换效率永远小于1；T=T2时，η＝0，说明没有温差存在，欲利用单一热源而循环作功（从单一热源取热并使之完全变为功，而不引起其他变化的热机，第二类永动机不存在），哪怕是像卡诺可逆循环那样的理想循环，也是不可能的。其效率为：因故(3-18)卡诺循环热机效率3.3.2热变功的最高限度—卡诺循环

2026/10/2716:5364卡诺循环是可逆循环，无功消耗，所得到的功是任何实际循环都达不到的，是最大功，即为热转化为功的最高限度（卡诺定理）。卡诺循环如果逆向进行，就是可逆制冷机或可逆热泵的循环。

(3-19)热泵性能系数：

(3-20)3.3.2热变功的最高限度—卡诺循环

2026/10/2716:53制冷系数：65卡诺定理定理1：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种工质也无关。定理2：在同为温度T1的热源和同为温度T2的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环热效率。理论意义提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T2；提高热机效率的极限。3.3.2热变功的最高限度—卡诺循环

2026/10/2716:53从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。对热力学第二定律的建立具有重大意义。663.3.3热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述：克劳修斯R.Clausius（1850）：热不能自发的由较冷的物体传向较热的物体。热只能从高温物体传向低温物体，表明了热传递过程进行的方向；LordKelvin（W.Thomason）（1851）：不可能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不产生其它变化。从单一热源取出热，只能部分做功，说明了热转换为功的条件和限度。热力学第二定律是描述自发过程的方向、条件和限度的定律。克劳修斯在发表了他的热力学第二定律的说法后，又于1854年从卡诺定理得到了著名的克劳修斯不等式。而Kelvin也做了类似的工作，直到1865年才有熵这一新的状态参数的命名。2026/10/2716:5367热力学第二定律的其他表述方法：Caratheodory（卡拉西奥多里）喀喇氏说法1909年希腊著名数学家Caratheodory直接从热物系出发，以绝热过程把热力学第二定律概括为喀喇氏说法：在一物系的任意给定的平衡态附近，总是存在着一些经绝热过程不能达到的状态。热力学第二定律最基本的表述是孤立体系的熵增原理。式中等号表示可逆情况，大于号表示实际过程。孤立系统熵增原理同样揭示了自然过程方向性的规律，是热力学第二定律的基本表达形式。3.3.3热力学第二定律的表述2026/10/2716:53（3-21）683.3.4熵1、熵的导出比熵的定义式：比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。

根据卡诺定理，在温度分别为T1与T2的两个恒温热源间工作的一切可逆热机的热效率都相同，与工质的性质无关。式中q1、q2均为绝对值2026/10/2716:5369在卡诺循环中，单位质量工质与热源交换的热量除以热源的热力学温度所得商的代数和等于零。

对于任意一个可逆循环，可以用一组可逆绝热线，将其分割成无数微元卡诺循环。对整个循环积分，则得克劳修斯积分等式

对于每一个微元卡诺循环，3.3.4熵2026/10/2716:5370一定是某一参数的全微分。的积分与积分路径无关。

根据状态参数的特点断定，

q/T一定是某一状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵，用s表示。3.3.4熵2026/10/2716:53712、熵的小结广延量，状态参数定义熵变等于可逆过程热量与热力学温度的比值。温度是热源温度或工质温度，要用绝对温度。由熵函数定义一个新的状态函数——Gibbs自由能(自由焓)：在等温等压条件下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少。自由能表明在等温等压条件下，体系做功的限度。

对于不做有用功的情况下，如一般的化学反应过程都是在恒温恒压不做有用功的情况下进行的，就可判断过程自发进行的方向和限度。3.3.4熵2026/10/2716:53723、熵的物理意义可逆过程中，系统熵变表明了与外界热交换的方向和大小。孤立系统熵增原理表明，孤立系统的熵的变化表征过程不可逆的程度。孤立系统熵增越大，表明系统不可逆程度越高。自然界的过程总是朝着孤立体系熵增的方向进行，所以熵可以作为判断过程方向性的一种判据。3.3.4熵2026/10/2716:53733、熵的物理意义熵的微观物理意义波尔兹曼在对气体分子运动的研究中，最先对熵增加进行了统计解释。熵做为体系混乱程度的量度，是有其统计学规律的。熵S做为体系质点运动微观状态的概率Ω的函数，表示为波尔兹曼方程。式中为K为波尔兹曼常数，Ω则表征体系无序质点运动的混乱程度。波尔兹曼方程把宏观热力学函数与微观状态物理量联系起来，从而架起从宏观到微观的桥梁。（3-22）3.3.4熵2026/10/2716:53743.3.5熵方程一、闭口系统的熵方程根据闭口系统的热力学第二定律的关系式=：可逆过程>：不可逆过程不可逆过程的熵变大于过程中的δQ/Tr，其差值即为不可逆因素造成的熵产δSg。热熵流：由热流引起的熵变闭口系统的熵方程：2026/10/2716:5375熵流、熵产和熵变任意不可逆过程可逆过程不可逆绝热过程可逆绝热过程不易求2026/10/2716:5376二、开口系统的熵方程热源物质源在δτ时间内开口系统：1.从温度为Tr的热源吸热δQ2.界面上的流体流入、流出带有能量传递了熵siδmi、seδme。取孤立系统：控制容积热源物质源孤立系统熵变：1.控制容积的熵变：dSCV2.热源熵变(热熵流)：3.物质源熵变（质熵流）：3.3.5熵方程2026/10/2716:53（物质源流出siδmi，流入seδme）77热源物质源孤立系统的熵变等于熵产开口系统吸热量与热源放热量相同，方向相反，即可得出：开口系统熵方程的一般形式3.3.5熵方程2026/10/2716:53流入系统熵－

流出系统熵＋

熵产＝系统熵增78封闭系统：封闭绝热系统：3.3.5熵方程2026/10/2716:5379稳定流动系统：单股流体多股流体绝热稳定流动系统：单股流体多股流体3.3.5熵方程2026/10/2716:5380注意：1.熵产Sg不是状态参数，它与过程的不可逆程度有关，是过程的函数。熵产是过程不可逆性大小的度量。2.熵流也是过程量。3.在同样的系统初态和终态之间可以有不同的过程（可逆或不可逆），每个过程各自的熵产和熵流可以不相同，但综合效应引起的系统熵变却相同，因为热力系统的熵是状态参数。4.熵方程是以等式表示的孤立系统熵增原理的数学表达式。3.3.5熵方程2026/10/2716:5381简单状态变化熵变1、恒温可逆过程理想气体

2、恒压可逆过程

3、恒容可逆过程

4、T、V、p均变化的过程由,（

W′＝0）dU＝nCV,mdT，则若视Cp,m,CV,m为常数，将式积分，得↓定容↓定温

5、绝热过程绝热可逆过程绝热不可逆过程3.4.1Exergy的概念2026/10/2716:53AvailableEnergy

EnergyExergy

东南大学夏彦儒教授翻译

Availability

Anergy

可用能

可用度

火无

Unavailableenergy1956年，南斯拉夫学者Rant提出：“在给定的自然环境条件下，可以转化为技术功的那部分能量叫做“Exergy”，这一提法得到了国际学术界的公认。863.4Exergy的概念及计算

Ex的定义

当系统由一任意状态可逆地变化到与给定环境相平衡的状态时，理论上可以无限转换为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex

100%相互转换

功

能量中除了

Ex

的部分，就是

An

Ex作功能力2026/10/2716:53873.4.1Exergy的概念Exergy是评价体系在可逆过程作功能力的一个热力学状态函数。（1）定义：Exergy（EX）,也称有效能或可用能，指以平衡的环境状态(寂态)为基准，热力系理论上能够最大限度地转化为功的能量。热力学状态函数理论上根本不能转变为功的能量称为火无

AN。能量=火用

+火无理论上最大限度地转化为功的唯一条件是过程可逆。机械能、电能等有序能，理论上完全可转化为功，所以全部是火用。热能这种无序能，不能完全转化为功，受卡诺因子的限制。

2026/10/2716:53883.4.1Exergy的概念Ex——作功能力

环境一定，能量中最大可能转换为功的部分500

K100

kJ1000

K100

kJT0=293

KT0=293

K2026/10/2716:53893.4.1Exergy的概念热一律和热二律的Ex含义

一切过程，Ex+An总量恒定热一律：

热二律：在可逆过程中，Ex保持不变

在不可逆过程中，部分Ex转换为An

Ex损失、作功能力损失、能量贬值任何一孤立系，Ex只能不变或减少，不能增加—孤立系Ex减原理由An转换为Ex不可能2026/10/2716:5390能量的分类（不同形式的能量之间的转化）第一类，具有完全转换能力的能量，如机械能、电能等第二类，具有部分转换能力的能量，如热能和物质的内能或焓等第三类，完全不具有转换能力的能量，如处于环境状态下的热能等

把在周围环境条件下，任一形式的能量中理论上能够转换为有用功的那部分能量能量中不能够转化为有用功的那部分能量火用火无能量＝＋火用火无3.4.1Exergy的概念火用热量火用冷量火用物质或物流火用功源火用电力、水力、风力地力、波浪化学、物理动能、位能扩散2026/10/2716:53923.4.1Exergy的概念2026/10/2716:5393对于没有核、磁、电与表面张力效应的过程，稳流系统（体系）的Ex可由下列四个主要成分组成，即动能Ex

、位能Ex、物理Ex和化学Ex。1）动能Ex

流体的动能可以全部转化成有用功，因此流体的动能即属于Ex。动能项中的线速度为物系与地球表面的相对线速度。2）位能Ex

流体的位能同样也可以全部转化为有用功，因此流体的位能也即属于Ex

。位能项中的位高是以当地环境海平面为零作基准的。3.4.1Exergy的概念2026/10/2716:53943)物理Ex

物系由所处的状态到达仅与环境成热平衡和力平衡而未达到化学平衡状态所提供的理想功为该物系的物理Ex。也就是说，物系因温度和压力与环境的温度和压力不同所具有的Ex称为物理Ex。

平衡时，体系和环境具有物理界限分隔，两者相互不混和，也不发生化学反应，但此时体系的温度和压力与环境的温度和压力相等。3.4.1Exergy的概念2026/10/2716:53954）化学Ex

体系从与环境仅成热平衡和力平衡的状态到达与环境完全平衡的状态时所提供的理想功即为该体系的化学Ex。这也就是说，体系由于组成和环境组成不同所具有的Ex称为化学Ex。

所谓完全平衡是指体系和环境既有热平衡、力平衡且又有化学平衡的平衡。此时体系与环境除温度、压力相等外，体系的组成还与环境物质相互混合或者发生化学反应。通常，体系由热平衡且力平衡的状态到达完全平衡的状态，须经化学反应与物理扩散两个过程。化学反应是将原体系的物质转化成环境物质（基准物）。物理扩散指原体系或经化学反应后生成物的浓度变到与环境中基准物浓度相同的过程。3.4.1Exergy的概念稳定流动过程流体的有效能应由四个有效能成分组成，即：通常计算稳流流体经过敞开体系（指某设备装置）的有效能时，由于一般情况下敞开体系进出口流体的动能与位能变化很小，和之值要比和小得多，往往可以忽略不计。如果在特定情况下，如蒸汽喷射泵的出口处，蒸汽较大，则不能忽略。3.4.1Exergy的概念1273K10atmCO气体298K10atmCO气体298K=T01atm=p0CO气体卡诺机可逆膨胀机

WcWR298K=T01atm=p0CO+O2燃烧CO2等温扩散(膨胀)298K1atm＞Wc放热WR物理化学例：确定1273K，10atm的CO气体有多大的做功能力，其Ex为多少？假定环境温度T0＝25℃，p0＝1atm。2026/10/2716:5398

当物系处于自然环境状态时，认为物系与自然环境完全热力学平衡，则其Exergy为零，即自然环境是Exergy的自然零点。

自然环境：范围很大的静止物系，各部分压力、温度相等且不随时间变化；庞大且恒定的热源和物质源，任何过程不会影响自然环境热力性质。真实环境：温度压力因时因地变化、元素可组成不同物质，浓度变化。自然环境假定：环境确定不变，定环境模型。环境模型：环境温度298.15K、环境压力1atm。环境由若干基准物构成，每一种元素都有其对应的基准物和基准反应。基准物的自由焓较小，不考虑平衡的情况下构成环境。3.4.2环境与物系的基准状态2026/10/2716:5399物理基准态基准温度，环境温度，T0＝298.15K（25oC）基准压力，环境压力，p0＝1atm基准相态化学基准态化学能量Exergy是由于系统的组成物质及成分与环境不同而引起的。基准物基准物是在环境状态下处于平衡的、最稳定的物质。基准物的特点（1）每种元素都有其相应的基准物；（2）环境（大气、海洋、地表）中能存在的物质；（3）基准物之间不可能发生任何自发的化学变化；（4）各种基准物都应是相应元素的最稳定物质，其能量值Exergy为0。3.4.2环境与物系的基准状态2026/10/2716:53100例如：龟山－吉田模型基准温度，环境温度，T0＝298.15K（25oC）基准压力，环境压力，p0＝1atm大气中气态基准物组成：其它元素以在T0、P0下纯态最稳定的物质作为基准物。各种元素的基准物以元素周期表的形式给出。组分N2O2H2OCO2ArNeHe组成％75.6020.343.120.030.910.00180.00052环境基准状态的环境模型：斯蔡古特模型、龟山－吉田模型3.4.2环境与物系的基准状态2026/10/2716:53101任何一个系统与环境处于热力平衡状态时，称其处于环境状态，此时系统所具有的各种形式能量的Exergy值为零。与环境不同的任何系统所具有的能量都含有Exergy。一个系统与环境处于热力平衡状态（热、力、化学），可以是完全的热力平衡（热、力、化学），也可以是不完全的热力平衡。需要考虑物质混合、分离以及化学反应等能量转换过程时必须考虑完全热力平衡状态（热、力、化学）。3.4.2环境与物系的基准状态定义：物系经可逆物理过程达到约束性死态时所作的最大有用功即为该物系的物理Ex。即指物系由于T、p与环境的T0、p0不同所具有的Ex。物理死态(约束性死态、环境状态)：

一般取环境状态T0＝25℃（298.15K）

p0＝1atm(101.325kPa)

当体系处于环境状态(T0、p0)时，Ex＝0

3.4.3物理Exergy的计算稳流物系Exph的数学表达式

任意状态（T，p，H，S）基态（T0,p0,H0

,S0）3.4.3物理Exergy的计算稳定流动的能量方程

对稳流体系上式就是稳流体系在任意状态时Ex的计算式。它是Ex计算的基本公式，适用于各种物理的、化学的或者两者兼有的Ex计算。Ex也是体系的状态函数，而且与环境的状态有关。（Ex为复合状态函数）3.4.3物理Exergy的计算

稳流物系Ex的变化ΔEx

稳流物系从状态1变化到状态2所引起的Ex的变化为3.4.3物理Exergy的计算最大有用功体系由状态1可逆变化到状态2时，过程的最大可用功等于体系Ex的减少。当Wamax>0时，体系对外做功，体系对外释放Ex；当Wamax<0时，要实现体系Ex的增加就必须消耗外功，所消耗的功最小。始态1终态2基态WamaxEx1Ex2最大可用功是初态与终态Ex的差值3.4.3物理Exergy的计算最大可用功是对两个状态(过程)而言，可正可负，而Ex是对某一状态而言，与环境有关，只为正值。对最大可用功，其始态和终态不受任何限制，而Ex的终态必须是基准态(环境状态)。在无化学变化时，将焓H和熵S的热力学微分式代入Exergy的基本定义式得：1072026/10/2716:533.4.3物理Exergy的计算相对于基准状态的任意状态下的物理Exergy

热Exergy108ExhExp2026/10/2716:53压Exergy任意状态（T，p，H，S）基态（T0,p0,H0

,S0）计算任意状态下某体系（研究对象）物理Exergy的通式3.4.3物理Exergy的计算1092026/10/2716:53任意状态（T，p，H，S）基态（T0,p0,H0

,S0）3.4.3物理Exergy的计算对于理想气体Cp为理想气体的恒压热容，若Cp可以视为常数，则热Ex压力Ex对于液体或固体

在压力不太高时，压力对液体的焓和熵的影响一般可以忽略不计若Cp可以视为常数，则1)功、电能Ex——本身的数值2）机械能Ex3)热量ExQ4)压力Exp5)封闭系统的Ex6)稳定流动体系的Ex

3.4.3物理Exergy的计算（1）功源Ex电能、水力能、风能等功源可以百分之百地被用以完成功，都可以直接转化为机械能，理论上功源Ex值与功源总能量相等2026/10/2716:531123.4.3物理Exergy的计算（2）机械能Exergy运动系统的宏观动能和位能，称为动能exergy和位能exergy。通过系统边界，以功的形式转移的能量，是机械形式的能量，但并非全是exergy。对封闭系统，从状态1到状态2所做的功W12的exergy：

W12的An

：（传给环境后变为环境内能的功）系统在热力过程中，没有容积变化时，通过系统边界所做的功全部是可用功，即全部是exergy。如：稳流系统功，热力循环功，轴功。2026/10/2716:53系统要反抗环境压力做功热机(气缸)-W环境压力：p0113（3）热量Exergy热量Exergy是在温度为T0的环境条件下系统所提供的热量中可转化为有用功的最大值。热量Exergy是系统所传递的热量在给定环境下用可逆方式作出的最大有用功。根据卡诺定理，热量Q理论上能做的最大功为卡诺循环下做出的功。2026/10/2716:53恒温热源T：114（3）热量Exergy

变温热源：

Tm为T1，T2的热力学平均温度2026/10/2716:53115热量Ex与An

①Q中最大可能转换为功的部分，就是ExQTST0ExQAnQ②ExQ

=

Q-T0S

=

f(Q,T,T0

)Ex损失

③单热源热机不能作功

T=T0，

ExQ=0

④Q

一定，不同

T

传热，

Ex

损失、作功能力损失Q

、T0一定，T

ExQT一定，Q

ExQ2026/10/2716:53116计算ExQ的公式可适用于任何与环境有热交换的体系热量ExQ不仅与热量Q有关，而且与环境温度T0及热源温度T有关ExQ表示热流的作功能力，与是否真正作了功无关

例:

某工厂有两种余热可资利用，其一是高温的烟道气，主要成分是二氧化碳、氮气和水汽，流量为500kg·h-1,温度为800℃，其平均等压热容为0.8kJ·kg-1·K-1；其二是低温排水，流量为1348kg·h-1,温度为80℃,水的平均等压热容可取为4.18kJ·kg-1·K-1，假设环境温度为298K。问两种余热中的Ex各为多少？

解：高温烟道气是高温、低压气体，可作为理想气体处理，则高温的烟道气放出的热量Q=mCp(T-T0)=3.1×105kJ·h-1

低温排水的Ex低温排水放出的热量

Q水=mCp(T-T0)=3.1×105kJ·h-1由例可看出：尽管低温排水的余热等于高温烟道气的余热，但是其Ex只有高温烟道气的十分之一不到，∴Ex才能正确评价余热资源。在余热利用的评价上，必须注意到热量与Ex是不一致的，且与温度密切相关，显热的评价只与热量的温度有关，而与物质的种类无关。

T

<

T0

的冷量Q0

,有没有Ex？

可逆制冷循环：

T0T<T0

QWmin

Q0（3）热量Exergy

冷量An是为获取制冷量Q0

而必须传给环境的能量，此能量不能再转化为Ex。在可逆条件下，外界消耗地最小功即为冷量Ex。反之，如果低于环境温度地系统吸收冷量Q0时，向外界提供冷量火用，即可以用它作出的最大有用功冷量Ex可理解为储存在冷量里的功，

T<T0情况下需要对其作功才形成Ex2026/10/2716:53121热量Ex、冷量Ex与温度的关系T→∞时，EQ/Q→1，但远小于1，因为热量不可能100%转化为有用功。T<T0时，随着T的减低EX,Q‘/Q0增大，并且EX,Q0/Q0可以大于1，并随T减小而急剧增大。冷量Ex数值上可以大于冷量本身，所以冷量Ex更珍贵，超低温系统可以获得很大的有用功。2026/10/2716:53122（3）热量Exergy热量Ex和冷量Ex分别为热量和冷量固有的性质。和热量、冷量一样，热量Ex和冷量Ex都是过程量，它们都取决于可逆换热时系统温度T的变化规律。热量Ex和热流的方向一致，而冷量Ex和热流的方向相反。所以，热量Ex和热量An都小于热量，而冷量An总大于冷量，冷量Ex可以小于、等于和大于冷量。温差相同，传热量相同时，低温时的Ex损远大于高温时的Ex损大。2026/10/2716:53123习题1：把100KPa、127℃的1kg空气可逆定压加热到427℃，试求所加热量中的Exergy和Anergy？空气平均定压比热Cp=1.004kJ/(kg·K),环境大气温度27℃。2026/10/2716:53124解：空气吸收的热量为：空气在吸收热量过程中熵的变化为：所加热量中的An为：所加热量中的Ex为：2026/10/2716:53125习题2：在某一低温装置中将空气自600kPa和27oC定压预冷至－100oC，试求1kg空气所获冷量的Ex和An。空气的平均定压比热容cp＝1.0kJ/(kg.K)。设环境的大气温度为27oC。解：空气获得的冷量为：空气在冷却过程中熵的变化为：空气所获冷量的An为：所获冷量的Ex为：（4）压力Exergy2026/10/2716:53126任意状态（T，p，H，S）基态（T0,p0,H0

,S0）（4）压力Exergy2026/10/2716:53127任意状态（T，p，H，S）基态（T0,p0,H0

,S0）对理想气体定义：任一封闭系统从给定状态以可逆的方式转变到环境状态