医用化学 第二章化学反应速率与化学平衡-第三章酸碱解离平衡和沉淀溶解平衡

第二章化学反应速率与化学平衡第三节化学平衡第二节影响反应速率的因素第一节化学反应速率第四节化学平衡的移动第一节化学反应速率

对于给定的化学反应：可以改变为：0=yY(aq)+zZ(aq)-aA(aq)–bB(aq)一、化学反应的表示法和化学计量数：进一步简化为：

B表示反应物和产物的化学计量数,前者为负值，后者为正值。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

平均速率（averagerate）第一节化学反应速率[定义][分类]瞬时速率（instantaneousrate）二、化学反应速率(rateofachemicalreaction)的表示法：二、化学反应速率的表示方法

对于给定的化学反应：反应速率可表示为：通常用化学反应速率描述化学反应进行得快慢。对化学反应反应速率定义为：（min-1、h-1、d-1

、a-1

）平均速率在一个时间间隔内反应中某组分浓度的改变量。

[定义][单位]mol·L-1·s-1秒（分、小时、天、年）

通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率。

它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值。平均速率例1:N2O5的起始浓度为0.1mol·L-1，在气相中发生分解：

2N2O5=4NO2+O2

在时间2h内，N2O5的浓度降为0.04mol·L-1则该反应的平均速率可以表示为：关系：

有效碰撞(effectivecollision)理论[基本要点]1.发生化学反应的前提是反应物的分子必须互相碰撞，才能使旧键断裂新键形成；三、化学反应活化能

（1918年英国科学家路易斯Lewis）例如：2HI(g)H2(g)+I2(g)HI(g)：c=1×10-3mol·L-1

，T=973K分子碰撞次数:3.5×1028次·s-1若每次碰撞都能反应，实际反应速率：则v=5.8×104

mol·L-1·s-1

v=1.2×

10-8mol·L-1·s-1有效碰撞(effectivecollision)理论能够发生反应的称为有效碰撞（少数）；化学反应速率快慢由有效碰撞次数所决定。2.碰撞后不发生化学反应称为弹性碰撞，②必须具有适当的碰撞方向。3.发生有效碰撞，反应物分子要同时具备两个条件：①要具有足够的能量；活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。有效碰撞(effectivecollision)理论(activatedmolecule)

活化能与活化分子分数的关系图E′:活化分子具有的最低能量阴影面积：活化分子分数活化能(activationenergy)

Ea=E′-E平E平：分子具有的平均能量反应速率与活化能Ea的关系有效碰撞理论

不同反应具有不同的Ea，反应有快有慢。Ea越小，活化分子分数越多，发生有效碰撞的次数越多，反应速率越快。反之，Ea越大反应速率越慢。Ea1Ea2三、催化剂对反应速率的影响第二节影响反应速率的因素二、温度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响

当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子数也相应增多。于是单位时间有效碰撞次数增多，反应速率加快。一、浓度对化学反应速率的影响有效碰撞理论：经历一系列元反应才能完成的反应。2.复合反应：(一)元反应和复合反应复合反应中最慢的元反应限制了整个复合反应的速率，称为速率控制步骤。（快反应）（慢反应）例如I2(g)和H2(g)反应第二步实际反应机理:第一步总反应:H2(g)+2I(g)→2HI(g)

I2(g)→2I(g)I2(g)+H2(g)→2HI(g)1.元反应(elementaryreaction)

：

反应物一次碰撞直接变为生成物的反应。1867年挪威化学家古德堡(Guldberg)和瓦格(Waage)内容：一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比。元反应

aA+bB→eE+fF注意：质量作用定律只适用于元反应v！速率方程式(rateequation)（二）质量作用定律(massactionlaw)k：速率常数速率方程式

解：因是元反应，故根据反应物的化学计量数直接写出反应速率方程式

υ=kc(NO2)c(CO）

例：写出元反应NO2+CO→NO+CO2的速率方程。（三）化学反应速率方程的确定k

的数值与反应物本性、温度、催化剂有关，而与反应物浓度无关。

在相同条件下，k越大，表示反应的速率越快。

单位与反应级数n有关：(mol·L-1)(1-n)·s-1。任一反应k：速率常数(reactionorder)aA+bB→eE+fF反应级数:n=α+β（三）化学反应速率方程的确定整个反应的级数为n=α+βα不一定等于a，β也不一定等于b。α与β的值必须通过实验来确定！α为反应物A的级数β为反应物B的级数n:零、简单的正数和负数以及分数。任一反应aA+bB→eE+fF实验确定反应级数A+B→C+D2.5×10-7实验序号起始浓度/（mol·L-1）A

B反应速率v/（mol·L-1·s-1）11.0×10-55.0×10-421.0×10-53451.0×10-52.0×10-53.0×10-51.0×10-3

1.5×10-3

5.0×10-45.0×10-42.5×10-72.5×10-72.25×10-61.0×10-6n=2复合反应

一级反应(firstorderreaction)

补充：一级反应的浓度与时间的关系定义：反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应。例如：一些物质的分解反应；分子内的重排反应；放射性同位素的蜕变反应；许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应。

一级反应浓度与时间的关系式补充：一级反应的浓度与时间的关系c

为反应物t时刻的浓度速率方程式：定积分处理得或c0为反应物的起始浓度补充：一级反应的浓度与时间的关系定义：c

=

(c0/2)的反应时间。思考：c0→(c0/2)→(c0

/4)

2个t1/2

一样长吗？

半衰期（half-life）t1/2对一指定的一级反应：温度一定时，t1/2

是一常数，与c0无关。(1)lgc~t：直线关系一级反应

特征：斜率=-k/2.303(2)k的量纲:[时间]-1

(s-1，min-1，h-1)(3)t1/2与k成反比，与c0无关；温度一定，是一常数。判断依据[例2]某药在体内的分解速率常数为0.02月-1，已知其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？=34.6（月

）t有效==18（月）解：k=0.00507d-1一级反应例题解：=454d[例3]质量数为210的钚（Pu）同位素进行β放射，经14天后，同位素的活性降低6.85%，试求此同位素的蜕变常数及t1/2、并计算经过多长时间才衰变90%？二、温度对化学反应速率的影响

大多数反应（不管是放热还是吸热反应），其反应速率都随温度的升高而加快。原因:温度升高，反应物分子运动速率增大，单位时间内分子间碰撞次数增加;主要原因:增加了活化分子的百分数，使反应速率加快。例如活化分子百分数增加了2.8倍,4NO2+O22N2O5T：298K308K但分子的平均动能仅增加3.3%。次要原因：（一）范特霍夫近似规则

温度每升高10℃，化学反应速率约增大到原来的2~4倍。1890年阿仑尼乌斯Arrhenius方程式1884年荷兰范托夫(van′tHoff)：A:指数前因子(频率因子）T:热力学温度R:摩尔气体常数Ea:活化能（与分子碰撞频率、取向有关）（二）阿仑尼乌斯方程（二）阿仑尼乌斯方程式①温度相同A值相近的几个反应，②某一反应，Ea基本不变，视为常数，kEakT

注意：Ea的单位为kJ·mol-1，R的单位为J·K-1·mol-1③不同反应，Ea较大的反应，k受T的影响较大。（二）阿仑尼乌斯方程解释:温度升高化学平衡向吸热方向移动。温度升高时，吸热反应的速率增大较多，说明温度升高化学平衡向吸热方向移动。

吸热反应Ea′＞放热反应Ea可逆反应：例题【例3】已知两个反应活化能分别为104.6kJ·mol-1和125.5kJ·mol-1，温度为10℃时，速率常数分别为2.0×10-4s-1和1.0×10-4s-1,求当温度升高10℃后，反应速率常数各为多少？解：

（1）

（2）Ea=125.5kJ·mol-1

k2=9.12×10-4s-1

Ea=104.6kJ·mol-1k2=6.18×10-4s-1

2.0×10-4s-11.0×10-4s-1【例4】在30℃，鲜牛奶大约4h变酸，但在10℃的冰箱中可保持48h。假设反应速率与变酸时间成反比，求①牛奶变酸反应的活化能；②在35℃的盛夏，鲜牛奶最多可放置多少小时而不变酸？解：

=88.59kJ·mol-1t2=2.3h①②T1=303K，t1=

4hT2=283K，t2=

48hT1=303K，t1=

4hT2=308K，t2=

?三、催化剂对化学反应速率的影响

（一）催化剂和催化作用能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质。催化剂(catalyst)：能提高化学反应速率的——正催化剂。

能减慢化学反应速率的——负催化剂。2H2O22H2O+O2尿素或磷酸2KClO32KCl+3O2MnO2Δ

催化剂提高化学反应速率的原因

原因：改变反应历程，降低反应的活化能。Ea：非催化反应活化能Ea′：催化反应活化能由于反应活化能降低，活化分子分数相应增大，故反应速率加快。催化剂特点（一）具有选择性；即某一催化剂只对某个特定的反应具有催化作用。（二）催化剂可同时催化正反应速率与逆反应速率,但不改变平衡常数K,不能增加生成物的比例。（三）催化剂参与了整个反应过程，但反应前后其质量及化学组成没有发生变化。催化剂只能加快化学平衡的到达，不能改变化学平衡移动的方向。生物催化剂---酶(enzyme)

E+S

ES→E+P

特点:（1）高度专一性，一种酶只对一种或一种类型的生化反应起催化作用。（2）高度的催化活性，对同一反应，酶的催化能力常常比非酶催化高106～

1010倍。（3）酶要在一定的pH值范围和一定的温度范围内才能有效地发挥作用。一、可逆反应第三节化学平衡在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。化学平衡（chemicalequilibrium）：正、逆反应的速率相等的系统所处的状态。可逆反应(reversiblereaction)：2HI→I2+H2

例：I2+H2→2HII2+H22HI不可逆反应(irreversiblereaction)：可逆程度极微小的反应。如：2KClO3→2KCl+3O2↑

MnO2正反应逆反应

v正↓

v逆↑二、化学平衡（一）可逆反应达到化学平衡时，系统内各组分的浓度不随时间的改变而变化。（二）正、逆反应仍在进行，v正=

v逆≠0，动态平衡。（三）化学平衡是相对的，有条件的，条件发生变化，平衡就会发生移动。

标准平衡常数(standardequilibriumconstant),K

对于任一可逆反应aA+bBdD+eE达到平衡时,一、溶液中的反应([D]/c

)d([E]/c

)e([A]/c

)a([B]/c

)bK

=

二、气体反应

(pD/p

)d(pE/p

)e(pA/p

)a(pB/p

)bK

=

1、因为c

=1mol·L-1，p

=100kPa，所以K

是单位为1的量。

说明：三、标准平衡常数

三、标准平衡常数

2.K

与温度有关，与浓度或分压无关。

说明：3.

K

值越大，化学反应向右进行得越彻底。因此K

是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。4.为方便起见，用K代替K

，同时在式中不写出c

（p

）。([D])d([E])e([A])a([B])bK

=

(pD)d(pE)e(pA)a(pB)bK

=

5.K

的数值与反应方程式的写法有关。例：写出下列反应的标准平衡常数：

（1）HAc（aq）+H2O（l）Ac-（aq）+H3O+（aq）

（2）AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）解：

（1）[H3O+]

[Ac-][HAc]K

=

（2）K

sp=[Ag+][Cl-]标准平衡常数的书写例5：在密闭容器中进行下列反应：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

850℃时该反应的平衡常数K

=1.00，设CO2起始浓度为0.20mol·

L-1，H2起始浓度为0.80mol·

L-1，求各物质的平衡浓度。解:CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）起始浓度/mol·L-10.000.000.200.80平衡浓度/mol·L-1xx0.20-x0.80-x[CO2]

[H2][CO][H2O]K

=

(0.20-x)(0.80-x)x2

=

=1.00x=0.16mol·L-1解得:[CO]=[H2O]=0.16mol·L-1

[CO2]=0.04mol·L-1[H2]=0.64mol·L-1四、可逆反应进行的方向在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能判断反应的方向。

当时，化学反应正向自发进行；当时，化学反应逆向自发进行。

当时，化学反应处于平衡状态；定义反应商为：例

5

已知25ºC时，可逆反应：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的标准平衡常数，若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的浓度均为0.10mol·L-1；（2）Pb2+的浓度为0.10mol·L-1，Sn2+的浓度为1.0mol·L-1。解：(1)反应商为：由于

，在25ºC时反应正向自发进行。（2）反应商为：由于在25ºC时反应逆向自发进行。

化学平衡的移动(shiftofchemicalequilibrium):

（三）温度对化学平衡的影响第四节、化学平衡的移动外界条件改变时,可逆反应从原来的平衡状态转变为新的平衡状态。

（一）浓度对化学平衡的影响（二）压力对化学平衡的影响（四）催化剂对化学平衡的影响第四节化学平衡的移动

（一）浓度对化学平衡的影响C反应物↑或C生成物↓，v正›v逆，化学平衡向正方向移动（二）压力对化学平衡的影响（1）增加反应物的分压或降低产物的分压化学平衡向正方向移动（2）反应方程式前后气体分子数不等时，增加系统的总

压力，平衡向气体分子数少的方向移动；（有气体参加的可逆反应）反应方程式前后气体分子数相等时，改变系统的总压力，平衡不移动。（三）温度对化学平衡的影响(1)对于正向吸热反应,△H

›0,当温度升高T2

›

T1时,K

2

›K1,化学平衡向正向反应(吸热反应)方向移动。(2)对于正向放热反应,△H

‹0,当温度升高T2›

T1时,K

2

‹K1,化学平衡向逆向反应(吸热反应)方向移动。升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动；降低温度，化学平衡向放热反应方向移动。（四）催化剂对化学平衡的影响当可逆反应达到平衡时，。加入催化剂后，由于催化剂既不影响

J

，也不影响

，因此不能使化学平衡发生移动。但是催化剂可以显著地改变正向反应速率和逆向反应速率，缩短达到化学平衡所需的时间。演讲完毕第一节酸碱理论第二节水溶液中的酸碱平衡第三节弱酸弱碱溶液H3O+或OH-浓度的计算第四节缓冲溶液第五节难溶强电解质的沉淀-溶解平衡第三章酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡一、酸碱电离理论(阿仑尼乌斯酸碱理论）(Arrheniusionizationtheory)酸(acid)：在水中解离出的阳离子全是H+的物质。局限性：无法解释NH3的弱碱性无NH4OH第一节酸碱理论碱(base)：在水中解离出的阴离子全是OH-的物质。

中和反应的实质是：H++OH—H2O不适用于非水体系或无溶剂体系酸：凡能给出质子（H+）的物质；质子的给予体。(protondonor)如：酸二、酸碱质子理论

HCl

H+

+

Cl-

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-碱：凡能接受质子（H+）的物质；质子的接受体。(protonacceptor)H3O+

H++H2OH2O

H++OH-碱质子

+酸碱半反应

(protontheoryofacidandbase)1.酸和碱可以是分子，也可以是阳、阴离子。二、酸碱质子理论特点：2.既是酸又是碱（两性物质）如HCO3-,H2O。3.没有“盐”的概念。如NaCl中Cl–为碱；NH4Ac中为两性物质

例1：下列各组属于共轭酸碱对的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共轭酸碱对H++B-HBHB—B-酸碱共轭关系酸碱质子

+(conjugateacid-basepair)练习：

指出下列物质何者为酸，何者为碱？并写出其共轭酸（碱）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能为酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能为碱：NH3、CO32-、OH-两性物质：H2O、H2PO4-

、

HS-

实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+酸碱反应的实质适用范围：水溶液、非水溶剂或气相中的反应。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+酸碱质子理论（小结）扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围。酸碱质子理论把酸限制在含氢H，这就不能解释不含氢物质的酸性。优点：将酸碱强度和酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。

局限：如SO3、AlCl3显酸性酸碱电子理论习题1.根据酸碱质子理论，下列物质既是酸又是碱的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.

下列各组溶液中,不属于酸碱共轭关系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-一、水的质子自递反应H+H2O+H2O

H3O++OH-或

H2O

H++OH-第二节水溶液中的酸碱平衡水的离子积(ionproductofwater)

=1.0×10-14（298K）水的质子自递反应是吸热反应，温度升高，随之增大。不同温度下水的离子积常数T/KT/K

当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。二、弱酸、弱碱的解离平衡

在一元弱酸

HB溶液中，存在

HB

与

H2O

之间的质子转移反应：

达到平衡时：

一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。（一）一元弱酸的解离平衡

在一元弱碱

B

溶液中，存在

B

与

H2O之间的质子转移反应：

达到平衡时：

一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。（二）一元弱碱的解离平衡二、弱酸、弱碱的解离平衡三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标

准解离常数的关系

一元弱酸

HB

和其共轭碱

B-

在水溶液中存在如下质子转移反应：达到平衡时：

以上两式相乘得：

第三节弱酸弱碱溶液H3O+和OH-浓度的计算

一、氢离子浓度和

pH二、一元弱酸溶液H3O+

(pH)

的计算三、一元弱碱溶液OH-

(pH)

的计算四、同离子效应和盐效应一、氢离子浓度和

pH室温下纯水中的

H3O+

浓度为：溶液酸碱性取决于ceq(H3O+)与

ceq(OH-)的相对大小:

溶液呈中性；

溶液呈酸性；

溶液呈碱性。

对浓度很低的溶液，常用

pH

来表示溶液的酸碱性。

与

pH

相对应的还有

pOH和，它们的定义分别为：pH与pOH之间的关系为：一、氢离子浓度和

pHpH和

pOH都可以表示溶液的酸碱性:pH=pOH=7，溶液呈中性；pH<pOH，pH<7，溶液呈酸性；pH>pOH，pH>7，溶液呈碱性。一、氢离子浓度和

pH例2

正常人尿液的

pH

为4.7～8.4，计算尿液的H3O+

浓度。解：pH为4.7时，H3O+浓度为：pH

为

8.4

时，H3O+浓度为：

正常人尿液的

H3O+浓度为。一、氢离子浓度和

pH二、一元弱酸溶液

H3O+(pH)的计算

两个数相加或相减时，若较大数大于较小数

20

倍以上时,将较小数忽略，所产生的相对误差不会超过

±5%

。在HB

的水溶液中存在下列质子转移平衡:

溶液中存在下列关系

：当ceq(B-)>20ceq(OH-)，即时,上式可简化为：

将上述关系代入

HB

的标准解离常数表达式中：

当时，，则，由上式可得：例3

计算0.10mol·L-1HOAc溶液的pH，已知。解：，且

,可利用最简公式计算。

溶液的

pH为：三、一元弱碱溶液OH-(pH)

的计算

在一元弱碱B溶液中，存在下述质子转移反应：溶液中存在下列关系：当，且溶液的

pH

为：例4计算0.10mol·L-1NH3

溶液的pH，已知。解：，且，可利用最简公式计算。四、同离子效应和盐效应(一)同离子效应

HAc在溶液中存在下述解离平衡：在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-

浓度增大，

Ac-

与

H3O+结合，生成

HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，

H3O+浓度减小，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。HAc+H2OH3O++Ac-(二)

盐效应

在

HAc

溶液中加入

NaCl

晶体,溶液中离子浓度增大，阳离子与阴离子的相互牵制作用增强，Ac-

与

H3O+结合成HAc分子的速率减慢，解离平衡正向移动，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。同离子效应和盐效应是两种完全相反的作用。在产生同离子效应的同时，一定也产生盐效应。只是由于同离子效应对弱电解质的解离度的影响比盐效应大得多，因此在计算时可以忽略盐效应的影响。习题1.某一元弱酸，离解常数为Ka，若在浓度为c时，离解度为α，同温下稀释此溶液，则A、Ka，α均不变B、Ka变大，α不变C、Ka，α均变小D、Ka不变，α变大2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固体,将引起的变化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α减小D、氨水的Kb减小例5计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg(7.48×10-6)=5.13∵ｃ/Ka=

＞400

=三、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算例6计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。

解：∵三、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算c/Kb>>400第四节缓冲溶液

pH=3↑

pH=0.09↑1L纯水中(pH=7)加1mol·L-1HCl0.1mlpH=4

pH=3↓加1mol·L-1NaOH

0.1mlpH=101L含0.1molHAc和NaAc的溶液(pH=4.75)加1mol·L-1HCl10mlpH=4.66

pH=0.09↓加1mol·L-1NaOH

10mlpH=4.84—

缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理缓冲溶液：能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH基本不变的溶液。一、缓冲溶液的组成及作用机理缓冲对(系):组成缓冲溶液的共轭酸碱对。组成：抗酸成分+抗碱成分缓冲作用：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。(buffersolution)(bufferpair)(bufferaction)NaAc—HAc(一)缓冲溶液的组成缓冲溶液的类型一、缓冲溶液的缓冲作用和组成⒉两性物质及对

应的共轭酸(碱)

⒈弱酸-共轭碱⒊弱碱-共轭酸NH3-NH4ClNaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4H2CO3-NaHCO3HAc-NaAc

组成特点：均含共轭酸碱对HAc—NaAc缓冲体系NaAc→