TGXAS-柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定 柱前衍生液相色谱-串联质谱法编制说明

团体标准《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》（征求意见稿）编制说明一、任务来源、起草单位、主要起草人根据《广西标准化协会关于下达2026年第二十二批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2026〕256号）文件精神，由广西博测检测技术服务有限公司提出，广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西壮族自治区林业科学研究院、广西众晟生物科技有限公司、横州市综合检验检测中心、百色市检验检测中心、广西大学、南宁师范大学、广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社、南宁市农业生态和耕地质量保护中心等单位共同起草的《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》（项目编号2026-2223），已获立项为高质量编制团体标准《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》，由起草单位成立标准编制工作组并进行如下分工：姓名单位专业职务/职称参与编制标准分工情况朱玉连广西博测检测技术服务有限公司高级工程师检测分析统筹主持标准编制工作韦立新广西博测检测技术服务有限公司工程师/公司经理实验室管理参与标准编制工作，组织人员进行标准发布后的宣贯培训。吴妮百色市检验检测中心中心主任/高级工程师检测/实验室管理参与标准文本及编制说明编写，质量控制。黄惠雯广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。何京明广西博测检测技术服务有限公司正高级工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。刘守廷广西博测检测技术服务有限公司教授级工程师检测分析参与标准文本及编制说明的编写，持续提出标准修订意见。陈永利南宁师范大学高级工程师检测分析对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。农梦玲广西大学正高级实验师检测分析对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。农仲文横州市综合检验检测中心农兽残组组长/工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。甘志勇广西壮族自治区亚热带作物研究所正高级实验师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。雷顺新横州市综合检验检测中心主任/高级工程师检测分析对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。李治尧广西众晟生物科技有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。李乾坤广西壮族自治区亚热带作物研究所高级实验师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。韦瑜百色市检验检测中心工程师检验检测参与调研，承担方法验证试验样品采集；对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。王鑫宇南宁师范大学副教授检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。梁琼月广西大学高级实验师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。梁达广西壮族自治区林业科学研究院助工检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。谭小燕广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。栾洁广西壮族自治区林业科学研究院高级工程师分析测试负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。黄勇明广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社高级农艺师园艺（果树种植）承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。梁钰广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社总经理，无职称农技推广承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。方忠南宁市农业生态和耕地质量保护中心农艺师园艺（果树种植）承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。黄启南广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社理事长，无职称农技推广承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。黄汉能广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。韦燕珈广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。韦有乐广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。唐标广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。龙丽花广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。农富广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。方翠萍广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。李鸿波广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。郭旭晖广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。曾广辉广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。莫怡冰广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。二、制定标准的必要性和意义柑橘是世界第一大类水果，中国是世界柑橘种植大国，2015年至2024年柑橘的产量逐年提升（图1）。在我国南方地区，柑橘是种植面积最广、经济地位最重要的果树。广西的柑橘产业在近三年，尤其是2022年，展现了面积稳定、产量巨大且技术含量不断提升的发展态势。据《中国农村统计年鉴2024》广西2022、2023年柑橘园面积为631和639千公顷，柑橘产量为1808、1894.6万吨（图2、图3）。广西柑橘品种主要包括：砂糖橘、沃柑、脐橙、金桔、茂谷柑、南丰蜜橘和沙田柚等，相比较而言，砂糖橘和沃柑是广西地区主要品种，目前广西柑橘产业基本形成了一个“北以沙糖桔为主、中以金桔为主、南以沃柑为主”的柑橘产业格局。图1：我国2015年—2024年柑橘的产量图2：广西2022、2023年柑橘园面积图3：广西2022、2023年柑橘产量据统计柑橘从采摘到终端消费者手中面临着较大的流通损耗，2024年我国柑橘产量约6790万吨，按照10%的平均损耗率计算损耗量为679万吨。又因柑橘生长周期长，病虫害多发，不可避免使用农药来保证产量品质，延长保鲜期。同时种植和生产过程中使用的农药种类较多，而随着人们健康意识的不断增强,“吃得营养、吃得健康”成为现代人饮食的主流观念。在种植和生产的环节的农药使用在实际工作中存在着诸多安全问题。为确保消费者品尝到物美质优的柑橘，防止农残超标的柑橘产品上市，加强柑橘中农药残留检测，强化柑橘产品食品安全技术的发展、应用及标准化，一直是柑橘产业着重关注的要点。通过发布相应的杀虫剂类农药残留与杀菌剂类农药残留检测方法的标准，指导和规范柑橘中杀虫剂类农药在柑橘种植、生产过程中的使用，及柑橘产品相关农药残留检测，在防止农药残留超标的不合格柑橘产品流入市场同时，提升广西柑橘产品品质及市场价值，为广西“北沙糖桔、中金桔、南沃柑”柑橘产业的高品质、高价值产品顺利进入国内外市场提供质量安全技术支撑。广西柑橘的主要病害有柑橘黄龙病、柑橘溃疡病、柑橘炭疽病、柑橘疮痂病、柑橘树脂病（砂皮病）等，虫害主要有柑橘木虱、柑橘红蜘蛛(全爪螨)、柑橘潜叶蛾、柑橘锈壁虱(锈螨)、蚜虫、蓟马、粉虱、实蝇类（果蝇）、潜叶蛾、花蕾蛆、天牛、斜纹夜蛾、根线虫等。官方推荐施用的农药有70%春雷·王铜水分散粒剂、70%代森锰锌可湿性粉剂、10%苯醚甲环唑水分散粒剂、22.4%螺虫乙酯悬浮剂、25%噻虫嗪水分散粒剂、5%吡虫啉乳油、阿维菌素、联苯菊酯、30%乙唑螨腈、石硫合剂、矿物油（清园用）、25%炔螨特乳油、螺螨酯、甲氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、5%吡虫啉乳油、吡蚜酮、噻嗪酮、灭蝇胺、醚菊酯、性诱剂、食诱剂、咪鲜胺、氟啶虫胺腈、苦参碱、氯噻啉、溴氰虫酰胺、乙基多杀菌素等。烯虫炔酯和烯虫乙酯虽不列为上述官方推荐农药。它们不是传统意义上的杀虫剂，而是一类特殊的昆虫生长调节剂，通常被归类为保幼激素类似物。杀虫机理是模拟昆虫自身的保幼激素。在昆虫幼虫或蛹期，这种激素的正常消退是促使它变为成虫的关键。当外部施加这些类似物后，会打破这个平衡，导致昆虫无法完成变态发育，最终死于非“典型”形态（例如，蛹无法羽化为成虫，或羽化出无繁殖能力的畸形成虫）。尽管目前缺乏田间应用数据，但科研层面已有研究证实了此类物质的潜力。GurpreetSBrar等人在实验室条件下评估了保幼激素类似物对亚洲柑橘木虱防治的效果，也有文献也指出烯虫炔酯和烯虫乙酯等保幼激素及其类似物防治蚜虫、木虱、粉蚧等效果优异；唐俗等人采用气相色谱-串联质谱法测定果蔬中烯虫乙酯等农药残留。在GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中，已明确规定了烯虫炔酯、烯虫乙酯在柑橘水果中的最大残留限量，均为严格的0.01mg/kg（临时限量）。这表明监管机构已将其作为潜在风险进行管控。经查，国内外相关检测标准方法的见表1。表1：烯虫炔酯和烯虫乙酯的检测相关标准1GB23200.113—2026食品安全国家标准植物源性食品中242种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱—质谱联用法2TFQIA003—2022茶叶中草枯醚、氟除草醚、格螨酯、环螨酯、烯虫炔酯和烯虫乙酯农药残留量的测定气相色谱串联质谱法3TCSTEA00051—2022茶叶中烯虫乙酯、烯虫炔酯、格螨酯、氟除草醚和草枯醚的测定气相色谱—串联质谱法这些检测方法烯虫炔酯和烯虫乙酯的检测采用气相色谱串联质谱法，定量限均为0.01mg/kg，与GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中烯虫炔酯、烯虫乙酯在柑橘水果中的最大残留限量0.01mg/kg持平。液相色谱与质谱（LC/MS）相结合，通常可以提高选择性和灵敏度，也能简化样品制备和分析。然而，由于烯虫炔酯、烯虫乙酯的非极性性质，其在电喷雾过程中的电离效率较低，烯虫炔酯、烯虫乙酯的电喷雾电离串联质谱检测缺乏痕量分析所需的灵敏度，目前没有烯虫炔酯和烯虫乙酯相应的液相色谱—串联质谱法检测标准方法。烯虫炔酯、烯虫乙酯具有二烯结构，可在室温下与亲二烯试剂4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（PTAD）发生4+2Diels-Alder环加成反应（见图4）。图4烯虫炔酯、烯虫乙酯与PTAD加成反应图衍生物含有一个质子接受酰胺基团，促进正模式电喷雾电离。此外，生成的衍生化分析物的较高质量（分子量）可让杀幼虫剂烯虫炔酯、烯虫乙酯更好的质谱分析。《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》使用QuEChERS净化方式处理及添加PTAD衍生剂方式。创建液相色谱-串联质谱联用测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯方法，获得良好的线性和重现性。《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》定量限均为0.001mg/kg，优于气相色谱串联质谱法的定量限（0.01mg/kg），远低于GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中烯虫炔酯、烯虫乙酯在柑橘水果中的最大残留限量（0.01mg/kg）。具有快速、简单、成本低、高效、可靠、安全、准确、灵敏的特点，适合推广使用。三、主要起草过程(一)、预研及项目申报2021年初，关于广西南宁武鸣区“泡药沃柑”的报道引发了广泛关注。经调研，当时现行有效的GB2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对双胍三辛烷基苯磺酸盐、春雷霉素、二氰蒽醌、噻唑锌、溴菌腈和毒菌酚等6种杀菌剂类农药残留尚未建立柑橘类农残检测方法标准，存在监管技术空白。2021年7月，广西博测检测技术服务有限公司联合南宁市武鸣区经济作物技术服务中心向南宁市科技局申报《沃柑中杀菌剂类农药残留关键检测技术的研究》南宁市重点研发项目，2021年11月南宁市科技局通过立项，2024年1月按时按量结题验收。课题团队通过研究建立沃柑中春雷霉素、双胍辛烷基磺酸盐、噻唑锌、亚胺唑、毒菌酚、氟吡菌酰胺残留量、溴菌腈杀菌剂类农药残留检测新方法，解决了目前沃柑中春雷霉素、双胍三辛烷基苯磺酸盐、噻唑锌、毒菌酚、溴菌腈无检测标准方法的重大技术问题，填补沃柑中6种杀菌剂类农药残留检测空白。在这基础上，2023年5月，广西博测检测技术服务有限公司牵头。联合广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西大学和广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社申报了《柑橘杀虫剂和杀菌剂农药残留快速检测技术研究及示范应用》广西重点研发计划项目，并于2023年11月广西科技厅通过立项。项目获批后，课题组及相关参与单位组成《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱-串联质谱法》工作组，就团体标准开展调研、试验、比对、编制等相关工作。由广西博测检测技术服务有限公司牵头组织成立了标准编制工作组，制定了标准编写方案，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作，具体由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西壮族自治区林业科学研究院、广西众晟生物科技有限公司、横州市综合检验检测中心、百色市检验检测中心、广西大学、南宁师范大学、广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社、南宁市农业生态和耕地质量保护中心等单位相关人员配合标准负责起草单位便着手对国内外的相关标准、资料、样品开展了广泛地调研收集工作，根据日常检测经验及收集到的资料，编写《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱-串联质谱法》建议书及标准文本等申报材料，2026年7月，标准负责起草单位将完成的标准初稿和建议书提交给了广西标准化协会。(二).立项2026年7月31日，广西标准化协会印发了《广西标准化协会关于下达2026年第二十二批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2026〕256号）文件，批准了《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》（计划编号：2026-2223）团体标准修订的项目计划。(三).收集整理文献资料参考国内外标准制定的一般规则。同时考虑到本标准的指导性与可操作性，起草组成员依据各自单位的实际情况结合相关标准共同商讨制定了本标准。起草及验证过程参考的主要技术标准：GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB23200.113—2026食品安全国家标准植物源性食品中242种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱—质谱联用法T/FQIA003—2022茶叶中草枯醚、氟除草醚、格螨酯、环螨酯、烯虫炔酯和烯虫乙酯残留量的测定气相色谱―串联质谱法T/CSTEA00051—2022茶叶中烯虫乙酯、烯虫炔酯、格螨酯、氟除草醚和草枯醚的测定气相色谱—串联质谱法农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》以及测定烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的测定的相关技术文献。(四).研讨确定标准特色、创新点和主体内容（1）特色和创新点现有标准测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量是用气相色谱-质谱联用法，本标准采用柱前衍生液相色谱—串联质谱法同时提取同时测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量，是一种创新性检测方法，填补采用液相色谱—串联质谱法测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量检测标准方法的空白。（2）标准先进性本方法样品中经烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量经乙腈+乙酸乙酯混合液提取，分散固相萃取柱净化后，氮吹近干，加入4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（PTAD）乙腈溶液溶解并衍生后，液相色谱-串联质谱法检测，外标法定量，并获得良好的线性和重现性。其定量限均为0.001mg/kg，远优于气相色谱串联质谱法的定量限（0.01mg/kg），低于GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中烯虫炔酯、烯虫乙酯在柑橘水果中的最大残留限量（0.01mg/kg）。具有快速、简单、成本低、高效、准确、灵敏度高、精密度好、回收率高的优点，便于操作，易于推广。2、主体内容标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为本标准确立了采用柱前衍生液相色谱—质谱联用法测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备和存放、检测方法、结果计算。（五）调研及形成草案、征求意见稿2026年8月1日，主要起草单位在广西博测检测技术服务有限公司召开标准编写工作会议，主要起草人员现场参会，各起草单位同步线上参会。会议落实了主要起草人员，经文献调研与实验探索，形成初步工作方案。2026年8月1日编制组工作会议相关图片会上提出了标准编写原则、标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，标准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为采用柱前衍生液相色谱—质谱联用法测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的衍生原理、检测原理、试剂和材料、主要仪器设备、样本采集与处理、检测方法、结果计算，并初步编写了标准征求意见稿和编制说明。2026年8月12—14日，根据课题《柑橘杀虫剂和杀菌剂农药残留快速检测技术研究及示范应用》的4家实验室对砂糖橘、沃柑、脐橙、金桔4种柑橘产品的样品开展了方法验证数据，通过对加标回收等试验确证了方法的准确性；通过对样品重复性的测定和4家实验室的平行测定结果确定了方法的精密度，并做了标准曲线、检测限等比对试验工作。经过各单位的合作、沟通交流、检测数据的收集、结果处理等工作，在此基础上形成了标准的征求意见稿及编制说明。四、制定标准的原则和依据，与现行法律、法规的关系，与有关国家标准、行业标准的协调情况（一）编制原则1、实用性原则本文件是在充分收集相关资料和文献，分析烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的测定当前现状，在现有相关烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量要求的基础上，结合编制单位多年相关经验而总结起草的，符合当前烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的测定发展的方向，具有较强的实用性和可操作性。2、协调性原则本文件编写过程中注意了与烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量检测的相关法律法规的协调问题，在内容上与现行法律法规、标准协调一致。3、规范性原则本文件严格参照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》编写本标准的内容，保证标准的编写质量。4、前瞻性原则本文件在兼顾当前广西区内烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量的测定现实情况的同时，还考虑到了柱前衍生液相色谱—质谱联用法测定柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量技术快速发展的趋势和需要，在标准中体现了个别特色性、前瞻性和先进性条款，作为对柱前衍生液相色谱—质谱联用法测定烯虫炔酯、烯虫乙酯农药残留量工作发展的指导。（二）编制依据本标准严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规则起草，标准主要内容参考相关标准文件并结合起草单位多年的相关经验和实践验证情况总结进行起草。（三）与现行法律、法规的关系，与有关国家标准、行业标准的协调情况本编制工作组承诺本标准内容与各项指标不违反相关法律法规要求，且不低于国家强制性标准、推荐性国家标准和行业标准要求。经查阅，当前，烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量检测标准方法烯虫炔酯和烯虫乙酯的检测采用气相色谱串联质谱法。目前没有相色谱—串联质谱法测定烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的标准方法。本标准与其他标准和法律法规无冲突。五、主要条款的说明团体标准《柑橘中烯虫炔酯、烯虫乙酯残留量的测定柱前衍生液相色谱—串联质谱法》的主要内容包括：术语和定义、原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备和存放、分析步骤、试验数据处理、精密度。本文件主要内容及依据来源说明如下：（一）、验证样品的选择根据公开信息，广西柑橘水果主要包含宽皮柑橘、橙柚杂交类、柚类、金柑属四大类，具体代表品种及产地如下：（1）宽皮柑橘类砂糖橘/沙糖桔：传统品种主产桂林、百色西林等地；早熟品种（金秋沙糖桔、川津5号）近年也在西林推广。砂糖灯笼橘：区农科院选育的新品种，果皮偏红似灯笼，较传统砂糖橘早熟一个多月，已在玉林、南宁、河池、桂林、百色等地试种。马水橘：柳州柳城有栽培。温州柑、椪柑：武鸣区80年代即有种植。（2）橙、柚与杂交柑类沃柑：南宁武鸣为核心产区，为全国最大沃柑种植区，属晚熟品种。皇帝柑（贡柑）：主产南宁武鸣、梧州、贺州、钟山等地。脐橙：百色德保脐橙获地理标志认证，富川脐橙为全国名特优新农产品。沙田柚：玉林容县为核心产区，为国家地理标志产品。其他：红江橙、默科特、茂谷柑、广橘等亦有分布。（3）金柑类金桔：柳州融安（脆蜜金桔）为“中国金桔之乡”；桂林阳朔金桔亦为国家地理标志产品为确保本方法的协调性、适用性、一致性、规范性和可操作性，标准起草小组组织标准起草单位的4家实验室对的用金桔、沃柑、沙糖橘、脐橙作为基质材料，进行了的检测、验证和比对实验。实验内容包括方法线性范围、检出限、精密度、准确度、回收率、仪器比对等实验，以确定方法的准确性、精密度和适用性。（二）、衍生剂的选择由于烯虫炔酯、烯虫乙酯的非极性性质，其在电喷雾过程中的电离效率较低，很难检测到烯虫炔酯、烯虫乙酯离子信号。有文献利用衍生剂4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（PTAD）衍生维生素D分析含量。PAVELA.ARONOV等人采用该衍生剂柱前衍生建立高效液相色谱-串联质谱联用法测定水质中烯虫炔酯、烯虫乙酯含量，本方法采用4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（PTAD）衍生烯虫炔酯、烯虫乙酯来提高检测灵敏度。（三）衍生条件优化通过比较不同衍生剂浓度和衍生时间，确定最佳衍生条件。1.衍生剂浓度的选择配制浓度分别为0μg/mL、10μg/mL、13.5μg/mL、18μg/mL、22.5μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250μg/mL、300μg/mL、500μg/mL的衍生剂乙腈溶液；再分别用上述浓度的衍生剂乙腈溶液配制浓度为450μg/L的烯虫炔酯和烯虫乙酯混合标准溶液，衍生30min，获得衍生物混合标准溶液。将各衍生物混合标准溶液分别进行液相色谱-串联质谱分析，液相色谱和质谱条件如标准文本中“8.3.1”和“8.3.2”中所示，测定烯虫炔酯衍生物(烯虫炔酯-PTAD)和烯虫乙酯衍生物(烯虫乙酯-PTAD)的峰面积，结果如表2、图5和图6所示。表2：不同衍生剂浓度（PTAD浓度）下烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD）的峰面积序号12345678910PTAD浓度μg/mL1013.51822.5100150200250300500烯虫炔酯-PTAD峰面积199722346665504216604339665032431943125828337260635141933396650烯虫乙酯-PTAD峰面积41955231108333820783741868828993092497102140105089图5：衍生剂PTAD不同浓度下衍生物烯虫炔酯-PTAD的峰面积变化图图6：衍生剂PTAD不同浓度下衍生物烯虫乙酯-PTAD的峰面积变化图从表2以及图5、图6中可8以看出，PTAD浓度在10μg/mL～100μg/mL之间时，随着PTAD浓度的增大，烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD的峰面积(响应值)也增大；PTAD浓度在100μg/mL～500μg/mL时，烯虫炔酯-PTAD的峰面积变化不大；烯虫乙酯-PTAD的峰面积则缓慢增大。为平衡烯虫炔酯、烯虫乙酯的衍生效果，选择PTAD浓度为500μg/mL为最佳浓度。2.衍生时间选择用衍生剂浓度500μg/mLPTAD配制烯虫炔酯、烯虫乙酯质量浓度为500μg/L标准溶液进行衍生时间实验，分别衍生10、20、30、40、60、80、100min，获得衍生物混合标准溶液。将各衍生物混合标准溶液分别进行液相色谱-串联质谱分析，液相色谱和质谱条件如标准文本中“8.3.1”和“8.3.2”中所示，测定烯虫炔酯、烯虫乙酯衍生物（烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD）的峰面积，试验结果见表3和图7所示。表3：衍生时间试验结果序号1234567衍生时间/min102030406080100烯虫炔酯-PTAD峰面积252066487085415655426727434985438887438415烯虫乙酯-PTAD峰面积326910444158363225363731367572369896368122图7:烯虫炔酯、烯虫乙酯衍生物（烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD）的峰面积—衍生时间曲线图表3和图7可以看出，在反应前20min内，烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD的峰面积随时间延长而快速增长，表明Diels-Alder环加成反应在迅速进行；当反应时间达到30min时，两种衍生物的峰面积均已进入平台期，30min至100min区间内响应值波动趋于稳定，继续延长衍生时间对灵敏度提升意义较小，因此确定衍生30min为最佳反应时间。（三）提取溶剂体系选择在10g空白基体样品中加入2μg烯虫炔酯和烯虫乙酯混合标准溶液，加入分别加入乙腈、乙腈-乙酸乙酯，体积比1:1作为提取液，按标准文本“8分析步骤”进行金桔、沃柑、砂糖样品加标回收试验，考查对比不同溶剂体系在金桔、沃柑、砂糖橘基质中的提取效率，确定适用于烯虫炔酯、烯虫乙酯残留分析的最佳提取溶剂体系，试验结果见表4。表4不同提取溶剂下各柑橘果实的烯虫炔酯、烯虫乙酯回收率项目乙腈乙腈-乙酸乙酯（1+1）金桔沃柑砂糖橘金桔沃柑砂糖橘烯虫炔酯，mg/kg0.1140.0220.0040.1420.1630.176回收率，%57.0011.002.0071.0081.5088.00烯虫乙酯，mg/kg0.1860.0300.0100.1730.1960.177回收率，%93.0015.005.0086.5098.0088.50从表4中可以看出乙腈溶剂体系的烯虫炔酯、烯虫乙酯的回收率均明显低于乙腈-乙酸乙酯的溶剂体系，因此选择乙腈与乙酸乙酯的溶剂体系作为提取溶剂。（四）净化材料选择配制质量浓度为200μg/L烯虫炔酯、烯虫乙酯空白基质标准溶液20mL，移取1mL标准溶液内含表5中净化材料的15mL塑料离心管中，涡旋混匀2min。按标准文本“8.3测定”进行分别测定烯虫炔酯、烯虫乙酯衍生物（烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD）的峰面积，与未经过净化材料的烯虫炔酯、烯虫乙酯标准溶液衍生物（烯虫炔酯-PTAD、烯虫乙酯-PTAD）的峰面积比较，计算烯虫炔酯、烯虫乙酯回收率。确定适用于烯虫炔酯、烯虫乙酯残留分析的最佳提取溶剂体系，试验结果见表5。表5：净化材料试验序号净化材料/（mg/mL)烯虫炔酯回收率，％烯虫乙酯回收率，％125mgC1892.4879.47225mgPSA103.4284.84325mgC18+25mgPSA93.2580.49425mgC18+25mgPSA150mg+150mg无水硫酸镁93.6982.84525mgC18+25mgPSA+5mgMWCNT（多壁纳米管）+150mg无水硫酸镁92.5678.23625mgC18+25mgPSA+5mgGCB+150mg无水硫酸镁93.0080.07725mgC18+25mgPSA+5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁95.8288.06850mgC18+50mgPSA+2.5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁94.0093.00950mgC18+50mgPSA+5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁95.0093.001050mgC18+50mgPSA+10mgcarbonS+150mg无水硫酸镁104.6291.431150mgC18+50mgPSA+15mgcarbonS+150mg无水硫酸镁106.6090.651250mgC18+50mgPSA+20mgcarbonS+150mg无水硫酸镁92.9681.121350mgC18+50mgPSA+25mgcarbonS+150mg无水硫酸镁112.5395.941450mgC18+50mgPSA+2.5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁124.7992.041525mgC18+25mgPSA+5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁107.5883.021650mgC18+50mgPSA+10mgcarbonS+150mg无水硫酸镁108.2563.21表5表明：（1）每毫升添加25mgC18、25mgPSA、150mg无水硫酸镁净化材料下5mgMWCNT（多壁纳米管）、GCB和carbonS的烯虫炔酯、烯虫乙酯回收率没有差别，但carbonS净化效果稍好；（2）增加carbonS含量的烯虫炔酯、烯虫乙酯回收率差别不大。综合实验数据，为节约成本，本方法每毫升添加50mgC18+50mgPSA+2.5mgcarbonS+150mg无水硫酸镁进行净化。（五）、基体效应评估用500μg/mL的衍生剂乙腈溶液配制100μg/L烯虫炔酯、烯虫乙酯衍生标准溶液，按标准文本“8.1提取净化”和“8.2衍生”分别制备沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙空白基质溶液，用空白基质溶液配制与100μg/L烯虫炔酯、烯虫乙酯衍生基质溶液，进样测定的峰面积。基体效应试验结果见表6。表6基体效应试验化合物项目沃柑金桔砂糖橘脐橙烯虫乙酯-PTAD溶剂峰面积58748587485874858748烯虫炔酯-PTAD溶剂峰面积54898548985489854898烯虫乙酯-PTAD峰面积46872565145987854534基体效应，％79.7896.20101.9292.83烯虫炔酯-PTAD峰面积53904.86526626691857442基体效应，％98.1995.93121.90104.63表6结果表明：沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙的烯虫乙酯-PTAD基质效应分别79.78％、96.20％、101.92％和92.80％，烯虫炔酯-PTAD基质效应分别98.19％、95.93％、121.90％和104.63％，为消除基质效应，本文采用空白基质配制标准曲线。（六）、标准曲线线性相关系数验证和定量限空白样品按照方法步骤中“8.1提取净化”和“8.2衍生”进行前处理得到空白基质溶液。精确吸取定一定量的烯虫炔酯、烯虫乙酯混合标准溶液，逐级用空白基质溶液稀释成烯虫炔酯、烯虫乙酯的质量浓度为0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L的基质匹配衍生标准工作溶液，根据仪器性能和检测需要选择不少于5个浓度点，供液相色谱-串联质谱仪测定。以农药定量用子离子的质量色谱图面积为纵坐标，相对应的基质匹配标准工作溶液质量浓度为横坐标，绘制基质匹配标准工作曲线，同时进行线形拟合，显示线性方程及相关系数r。表7：不标准曲线线性回归方程和相关系数机构农药化合物项目12345678线性回归方程和相关系数定量限mg/kg广西博测检测技术服务有限公司烯虫炔酯质量浓度(μg/L)05102050100200500y=879.27x+72.950.001峰面积19406486931427341662185948436082R2=0.9992烯虫乙酯质量浓度(μg/L)05102050100200500y=457.51x+112.110.001峰面积252018441165802347696399227019R2=0.9992广西壮族自治区林业科学研发院烯虫炔酯质量浓度(μg/L)00.0050.010.020.050.10.20.5y=698.56x+122.030.001峰面积125341667601321934637142933348250R2=0.9999烯虫乙酯质量浓度(μg/L)00.0050.010.020.050.10.20.5y=652.34x–75.520.001峰面积37316463161206432139132512325328R2=0.9999横州市综合检验检测中心烯虫炔酯质量浓度(μg/L)00.0050.010.020.050.10.20.5y=1.05798e7x+51.740.001峰面积6346351109458195792525249109453122371755154920R2=0.9985烯虫乙酯质量浓度(μg/L)00.0050.010.020.050.10.20.5y=6.19683e6x+599.30.001峰面积63295466272411951731801968772512630333007756R2=0.9980广西众晟生物科技有限公司烯虫炔酯质量浓度(μg/L)01102050100200500y=271,926x+64.510.001峰面积183672942/131652888253429135735R2=0.9994烯虫乙酯质量浓度(μg/L)01102050100200500y=291,031x+160.020.001峰面积193633320/151583136554980146347R2=0.9983在本实验条件下，将基质标曲浓度最低点溶液以对应空白基质溶液连续稀释，以大于信噪比（S/N）为10时的浓度作为定量限，根据此时样品中浓度，按照取样量为10g，定容体积为10mL计算检出限和定量限（单位：mg/kg）；对各单位的线性范围、线性方程参数及检出限、定量限进行汇总，结果如表7。对各单位的线性范围、线性方程参数进行汇总，结果汇总于表7。各验证单位线性相关系数r＞0.999，均能满足线性要求，定量限均为0.001mg/kg。

（七）方法正确度试验的验证方法的正确度是指所得结果与真值的符合程度，农药残留检测方法的正确度一般用回收率进行评价。《农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》中正确度试验要求“回收率试验一般应做三个水平添加，对于已制定MRL的，一般在1/2MRL、MRL、2倍MRL三个水平各选一个合适点进行试验，GB2763-2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中柑橘的烯虫炔酯、烯虫乙酯最大残留限量均为0.01mg/kg，本方法在沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙添加0.005mg/kg、0.01mg/kg、0.02mg/kg三个水平烯虫炔酯、烯虫乙酯标准溶液，由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区林业科学研发院、横州市综合检验检测中心和广西众晟生物科技有限公司四家实验室进行回收试验工作，每个水平重复次数6次，计算回收率平均值及标准偏差，结果见表8～表11。表8：沃柑加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差烯虫炔酯0.005mg/kg实验室184.5696.3788.3096.9486.6080.2388.846.647.47实验室290.5993.1885.1392.5886.2880.0387.965.085.78实验室360.0080.0080.0080.0080.0060.0073.3310.3314.08实验室490.9497.5890.0194.7879.2175.6888.038.719.900.01mg/kg实验室182.54104.9953.2858.7757.3657.8369.1320.4529.58实验室278.9899.3752.4160.2155.0069.1919.8128.63实验室370.0080.0080.00100.0080.0080.0081.679.8312.04实验室471.9991.3553.7259.2258.5266.9615.2222.730.02mg/kg实验室198.32102.37112.0784.2083.3792.2095.4211.0911.63实验室288.5890.80103.1681.4875.7286.0487.639.3210.64实验室375.0075.0090.0070.0065.0070.0074.178.6111.61实验室4118.79100.72105.0182.40101.6891.51100.0212.3512.35烯虫乙酯0.005mg/kg实验室1103.6494.2487.4493.3482.5376.5289.629.5810.69实验室293.0992.3287.4294.4488.1878.0188.916.026.77实验室380.0080.0080.00100.0080.0060.0080.0012.6515.81实验室479.1188.5190.2481.3869.7061.1578.3511.1814.270.01mg/kg实验室181.2096.8753.8359.7051.6868.6619.6328.60实验室278.1892.4653.5762.3650.7249.0464.3917.4427.09实验室370.0090.00100.00100.0080.0080.0086.6712.1113.97实验室465.5453.4754.1967.7960.257.4712.400.02mg/kg实验室190.3090.6888.5082.5876.3582.6085.175.646.62实验室288.5890.80103.1681.4875.7286.0487.639.3210.64实验室375.0080.0080.0075.0065.0075.0075.005.487.30实验室4105.1579.4877.5468.5664.4177.9578.8514.2118.02表9：金桔加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差烯虫炔酯0.005mg/kg实验室193.0596.5785.7090.2075.8582.2987.287.568.67实验室288.5796.1084.6093.0877.3485.3787.516.677.62实验室380.0080.0080.0080.0060.0080.0076.678.1610.65实验室4106.6294.0590.6383.88106.30112.0198.9210.9911.110.01mg/kg实验室1103.9981.3763.7766.3564.9966.1474.4315.8721.32实验室2104.1082.9064.7368.0765.3465.5875.1215.7821.00实验室390.0070.00100.0060.0050.00100.0078.3321.3727.28实验室4104.6468.4656.2159.0782.5874.1919.8926.810.02mg/kg实验室183.43102.9287.2783.1981.8383.3186.998.019.21实验室281.80103.4988.9583.1783.2885.8287.758.129.25实验室370.0085.0075.0070.0065.0075.0073.336.839.32实验室484.9789.10114.0482.7486.3791.4412.8414.04烯虫乙酯0.005mg/kg实验室184.9878.5172.1173.6262.2674.298.4011.30实验室276.2683.2477.5983.0468.7468.2176.186.608.66实验室360.0080.0060.0060.0060.0060.0063.338.1612.89实验室488.6766.8068.9165.6283.2674.6510.5714.160.01mg/kg实验室194.1468.6253.2655.1754.1851.0862.7416.5926.45实验室292.4271.9756.3458.9757.2367.3915.3622.80实验室380.0060.0080.0050.0060.0080.0068.3313.2919.45实验室466.3352.4564.9952.1866.5260.497.4912.380.02mg/kg实验室165.5287.0673.6270.2166.5868.2571.877.9711.09实验室265.3089.7576.9971.2070.5273.5974.568.3811.24实验室375.0065.0060.0060.0070.0066.006.529.88实验室4102.7570.8083.3863.2270.2578.0815.5919.96表10：砂糖橘加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差烯虫炔酯0.005mg/kg实验室182.4055.8048.6053.6084.0064.8816.9426.10实验室294.7669.5054.4760.1164.8295.8873.2617.8024.30实验室380.0080.0050.0060.0080.0080.0071.6713.2918.55实验室472.3551.3853.6062.0069.0060.0661.408.2613.450.01mg/kg实验室171.7166.9468.9766.0191.2493.1176.3312.4416.30实验室261.5479.4182.4186.61107.22110.6087.9618.3720.88实验室340.0060.0060.0060.0080.0080.0063.3315.0623.77实验室473.0565.1083.54110.6595.8385.6318.1321.170.02mg/kg实验室193.83106.3686.6481.8084.7690.689.8210.83实验室2108.60123.3665.00100.7297.01103.9599.7719.3419.38实验室390.0090.0090.0080.0080.0086.005.486.37实验室4102.32118.77115.1688.0498.71104.6012.5111.96烯虫乙酯0.005mg/kg实验室165.5154.3279.6050.9862.6012.9220.64实验室285.9865.8257.4854.6757.3678.7866.6812.9319.38实验室360.0080.0050.0040.0080.0060.0061.6716.0225.98实验室489.4360.0046.6674.2567.5918.4127.250.01mg/kg实验室168.8958.3352.4462.9963.1761.176.1510.05实验室260.5170.6073.6571.3792.2493.7177.0113.1717.10实验室350.0060.0060.0060.0080.0070.0063.3310.3316.31实验室480.9967.0278.9865.87105.6679.7016.0320.110.02mg/kg实验室171.2566.3176.8067.2571.7670.674.185.91实验室292.18102.0158.8888.3480.0484.9684.4014.5417.22实验室375.0080.0090.0070.0070.0077.008.3710.87实验室4105.15128.8367.89105.0390.20101.0199.6820.0520.12表11：脐橙加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差烯虫炔酯0.005mg/kg实验室1105.2282.3670.93111.6092.6757.2486.6720.6623.84实验室2113.9797.7681.11118.13107.8972.0398.4818.5318.81实验室380.0060.0060.0080.0080.0080.0073.3310.3314.08实验室4111.7091.3569.24103.71102.1568.8391.1618.3320.100.01mg/kg实验室184.9089.7191.0984.5396.6596.5890.585.345.90实验室289.5493.3196.6092.90104.51103.0996.665.986.19实验室370.0080.0070.0070.0080.0080.0075.005.487.30实验室478.1187.5183.5471.9776.6784.6280.405.817.220.02mg/kg实验室187.9488.9787.7795.7194.8786.6890.323.924.34实验室294.1496.2698.51107.25101.2793.8998.555.095.16实验室375.0085.0080.0085.0080.0080.0080.833.764.66实验室494.7386.4292.56103.2395.0982.9892.507.137.71烯虫乙酯0.005mg/kg实验室194.8572.8656.6289.2278.8544.3372.7919.3126.53实验室298.9391.2469.56102.8994.3859.1186.0217.5720.43实验室380.0080.0060.0080.0080.0080.0076.678.1610.65实验室487.2676.5253.2381.3079.8975.6413.1117.340.01mg/kg实验室166.5568.9268.3268.3175.1172.9170.023.274.67实验室277.0383.9385.1684.6294.0993.4486.386.447.46实验室360.0070.0070.0070.0080.0080.0071.677.5310.50实验室467.71104.05106.1293.0197.8490.2593.1613.8914.910.02mg/kg实验室168.7066.8866.8172.5170.3169.042.423.50实验室285.0489.3590.6797.2890.3484.1889.474.715.26实验室370.0075.0070.0080.0080.0075.0075.004.475.96实验室4102.2799.6399.63126.76110.32107.33107.6610.309.57由表8～表11可见，添加浓度0.005mg/kg和0.01mg/kg时，沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙中烯虫炔酯的回收率平均值分别是66.96%～88.84%、74.19%～98.92%、61.40%～87.96%和73.33%～98.48%，相对标准偏差RSD为5.78%～29.58%、7.62%～27.28%、13.45%～26.10%和5.90%～23.84%，沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙中烯虫乙酯的回收率平均值分别是60.25%～89.62%、60.49%～76.18%、61.17%～79.70%和70.02%～93.16%，相对标准偏差RSD为6.77%～28.60%、8.66%～26.45%、10.05%～27.25%和4.67%～26.53%，回收率和相对标准偏差符合农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》的技术要求（回收率60%～120%和相对标准偏差小于30%）。添加浓度0.02mg/kg时，沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙中烯虫炔酯的回收率平均值分别是74.17%～100.02%、73.33%～91.44%、86.00%～104.6%和80.83%～98.55%，相对标准偏差RSD分别为10.64%～12.35%、9.21%～14.04%、6.37%～19.38%和4.34%～7.71%，沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙中烯虫乙酯的回收率分别是75.00%～87.63%、66.00%～78.08%、70.67%～99.68%和69.04%～107.7%内，相对标准偏差RSD为6.62%～18.02%、9.88%～19.96%、5.96%～20.12%和3.50%～9.57%，回收率和相对标准偏差符合农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》的技术要求（回收率70%～120%和相对标准偏差小于20%）。

（八）、方法精密度实验的验证本方法在沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙添加0.005mg/kg、0.01mg/kg、0.02mg/kg三个水平烯虫炔酯、烯虫乙酯标准溶液，由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区林业科学研发院、横州市综合检验检测中心和广西众晟生物科技有限公司四家实验室进行回收率试验工作，每个水平重复次数6次计算回收率平均值、相对标准偏差、重复性限r和再现性限R，结果见表12～表15。表12：沃柑精密度实验统计表化合物添加浓度检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％烯虫炔酯0.005mg/kg实验室10.00430.00480.00440.00480.00430.00400.00440.0003147.140.04211.670.00110.0014实验室20.00450.00470.00430.00460.00430.00400.00440.0002535.75实验室30.00300.00400.00400.00400.00400.00300.00370.00051613.95实验室40.00450.00490.00450.00470.00400.00380.00440.0004209.550.01mg/kg实验室10.00830.0100.00530.00590.00570.00590.00690.0018727.160.07222.520.00450.0045实验室20.00780.00990.00520.00600.00550.00690.0019728.49实验室30.00700.00800.00800.0100.00800.00800.00820.00098311.99实验室40.00720.00910.00540.00590.00580.00670.0015122.570.02mg/kg实验室10.0200.0200.0220.0170.0170.0180.0190.0002001.050.01815.540.00600.0082实验室20.0180.0180.0210.0160.0150.0170.0180.0020711.52实验室30.0150.0150.0180.0140.0130.0140.0150.0017211.48实验室40.0240.0200.0210.0160.0200.0180.0200.0027113.57烯虫乙酯0.005mg/kg实验室10.00520.00470.00440.00470.00410.00380.00450.00049611.010.004213.030.00140.0015实验室20.00470.00460.00440.00470.00440.00390.00450.0003026.70实验室30.00400.00400.00400.00500.00400.00300.00400.00063215.81实验室40.00400.00440.00450.00410.00350.00300.00390.00057114.630.01mg/kg实验室10.00810.00970.00540.00600.00530.00520.00660.0018628.190.007226.040.00500.0054实验室20.00780.00920.00540.00620.00510.00490.00640.0017226.86实验室30.00700.00900.0100.0100.00800.00800.00870.0012113.92实验室40.00660.0110.00530.00540.00680.00700.0023333.230.02mg/kg实验室10.0180.0180.0180.0170.0150.0170.0170.001176.880.0168.820.00320.0041实验室20.0170.0170.0170.0160.0150.0160.0160.0008165.10实验室30.0150.0160.0160.0150.0130.0150.0150.001107.30实验室40.021*0.0160.0160.0140.0130.0160.0150.001419.43注：*为离群值；#为歧离值表13：金桔精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％烯虫炔酯0.005mg/kg实验室10.00470.00480.00430.00450.00380.00410.00440.0003788.650.004313.030.00120.0017实验室20.00440.00480.00420.00470.00390.00430.00440.0003317.55实验室30.00400.00400.00400.00400.00300.00400.00380.00040810.65实验室40.00530.00470.00450.00420.00530.00560.00490.00054711.080.01mg/kg实验室10.0100.00810.00640.00660.00650.00660.00740.0014419.510.007521.200.00470.0047实验室20.0100.00830.00650.00680.00650.00660.00750.0014319.15实验室30.00900.00700.0100.00600.00500.0100.00780.0021427.28实验室40.0100.00680.00680.00560.00590.00830.00720.0016522.810.02mg/kg实验室10.0170.0210.0170.0170.0160.0170.0180.0017610.060.01713.390.00530.0066实验室20.0160.0210.0180.0170.0170.0170.0180.001759.91实验室30.0140.0170.0150.0140.0130.0150.0150.001379.32实验室40.0170.027*0.0180.0230.0170.0170.0180.0026114.17烯虫乙酯0.005mg/kg实验室10.00420.00390.00360.00370.00310.00370.00040610.980.003613.310.00130.0014实验室20.00380.00420.00390.00420.00340.00340.00380.0003609.43实验室30.00300.00400.00300.00300.00300.00300.00320.00040812.89实验室40.00440.00330.00340.00330.00420.00370.00053614.400.01mg/kg实验室10.00940.00690.00530.00550.00540.00510.00630.0016626.560.006420.480.00390.0039实验室20.00920.00720.00560.00590.00570.00540.00650.0014722.61实验室30.00800.00600.00800.00500.00600.00800.00680.0013319.45实验室40.00660.00520.00650.00520.00670.00600.00077012.750.02mg/kg实验室10.0130.0170.0150.0140.0130.0140.0140.0015110.500.01412.660.00480.0050实验室20.0130.0180.0150.0140.0140.0150.0150.0017211.61实验室30.0110.0150.0130.0120.0120.0140.0130.0014711.47实验室40.0110.021*0.0140.0170.0130.0140.0140.0021715.71注：*为离群值；#为歧离值表14：砂糖橘精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％烯虫炔酯0.005mg/kg实验室10.00410.00280.00220.00240.00270.00420.00310.00086628.250.003322.380.00210.0021实验室20.00470.00350.00270.00300.00320.00480.00370.00089224.43实验室30.00400.00400.00250.00300.00400.00400.00360.00066518.55实验室40.00360.00260.00270.00310.00350.00300.00310.00040713.200.01mg/kg实验室10.00720.00670.00690.00660.00910.00930.00760.0012316.140.007922.540.00440.0051实验室20.00620.00790.00820.00870.0110.0110.00880.0018821.25实验室30.00400.00600.00600.00600.00800.00800.00630.0015123.77实验室40.00900.00730.00660.00840.0110.00960.00870.0015918.380.02mg/kg实验室10.0190.0210.0170.0160.0170.0180.0020011.110.01913.910.00620.0081实验室20.0220.0250.012*0.0200.0190.0210.0210.0023010.76实验室30.0180.0180.0180.0160.0160.0170.001106.37实验室40.0200.0240.0096*0.0230.0180.0200.0210.0024511.66烯虫乙酯0.005mg/kg实验室10.00330.00270.00180.00400.00170.00260.00320.00064520.490.003222.430.00220.0022实验室20.00430.00330.00290.00270.00290.00390.00330.00063819.13实验室30.00300.00400.00250.00200.00400.00300.00310.00080125.98实验室40.00450.00300.00180.00220.00240.00370.00320.00095030.070.01mg/kg实验室10.00690.00580.00490.00520.00630.00630.00590.00075112.730.006817.810.00290.0036实验室20.00610.00710.00740.00710.00920.00940.00770.0013016.90实验室30.00500.00600.00600.00600.00800.00700.00630.0010316.31实验室40.00810.00670.00790.00660.012*0.0110.00730.00078510.710.02mg/kg实验室10.0140.0130.0150.0130.0100.0140.0130.0017213.080.01618.850.00670.0090实验室20.0180.0200.0120.0180.0160.0170.0170.0027116.12实验室30.0150.0160.0180.0140.0140.0150.0016710.87实验室40.0210.026*0.0140.0210.0180.0200.0190.0029515.69注：*为离群值；#为歧离值表15：脐橙精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％烯虫炔酯0.005mg/kg实验室10.00530.00410.00350.00560.00460.00290.00430.0010424.010.004421.360.00240.0027实验室20.00570.00490.00410.00590.00540.00360.00490.00091818.61实验室30.00400.00300.00300.00400.00400.00400.00370.00051614.08实验室40.00560.00460.00350.00520.00510.00340.00460.00092220.200.01mg/kg实验室10.00850.00900.00910.00850.00970.00970.00910.0005385.930.008611.200.00150.0029实验室20.00900.00930.00970.00930.0100.0100.00960.0004144.33