HJ 900-2017 环境空气 有机氯农药的测定气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准Ambientair－Determinationoforganochlorinepesticides—Gaschromatography/massspectromet本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-14发布环境保护部发布i i1适用范围 2规范性引用文件 3方法原理 4干扰和消除 5试剂和材料 6仪器和设备 37样品 58分析步骤 79结果计算与表示 910精密度和准确度 11质量保证和质量控制 12废物处理 11附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限 附录B（资料性附录）化合物一览表 附录C（资料性附录）有机氯农药的特征离子和选择离子扫描程序 附录D（资料性附录）方法的精密度和准确度 i为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱－质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录D为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、河南省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。本标准环境保护部2017年12月14日批准。本标准自2018年3月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气有机氯农药的测定气相色谱－质谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱－质谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、γ-氯丹、α-氯丹、硫丹I、4,4'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4'-DDD、硫丹II、2,4'-DDT、4,4'-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT、异狄氏酮和灭蚁灵共23种有机氯农药的测定。详见附录B。若通过验证，本标准也适用于其他有机氯农药的测定。当采样体积为350m3（标准状态浓缩定容体积为1.0ml，采用选择离子扫描（SIM）方式，本方法测定23种有机氯农药的检出限为0.03ng/m3～0.07ng/m3，测定下限为0.12ng/m3～0.28ng/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ691环境空气半挥发性有机物采样技术导则3方法原理用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，用乙醚-正己烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱－质谱分离检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。4干扰和消除样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁柱等净化方法去除干扰，但是，硫酸净化会造成部分有机氯农药分解，详见7.3.3。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新鲜制备的纯水。5.1丙酮（C3H6O农残级。5.2正己烷（C6H14农残级。25.3乙醚（C4H10O色谱纯。5.4二氯甲烷（CH2Cl2农残级。5.5无水硫酸钠（Na2SO4使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.6氯化钠（NaCl使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.7硫酸（H2SO4ρ=1.84g/cm3，优级纯。5.8乙醚-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.9丙酮-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.10乙醚-正己烷混合溶剂：5+5，临用现配。5.11乙醚-正己烷混合溶剂：6+94，临用现配。5.12乙醚-正己烷混合溶剂：15+85，临用现配。5.13氯化钠溶液：ρ=50g/L。称取50.0g氯化钠（5.6）于烧杯中，用水溶解并定容至1000ml，混匀，临用现配。5.14异狄氏剂和4,4'-DDT标准溶液：ρ=1.0mg/L。直接购买市售有证标准溶液，用正己烷（5.2）稀释。5.15对三联苯-D14：纯度98%以上。分析替代物，亦可采用其他氘代物或样品中不含有的类似物。可直接购买市售有证标准溶液。5.16分析替代物贮备液：ρ=2000µg/ml。称取对三联苯-D14（5.15）约0.1g，准确至0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷（5.4）溶解后，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.17分析替代物中间液：ρ=40.0µg/ml。移取500µl分析替代物贮备液（5.16）于25ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.18分析替代物使用液：ρ=2.00µg/ml。移取100µl分析替代物贮备液（5.16）于100ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混5.19硫丹I-D4或4,4'-DDT-D8贮备液：ρ=100µg/ml。采样替代物，亦可采用其他同位素标记物。直接购买市售有证标准溶液，溶剂为异辛烷。5.20采样替代物中间液：ρ=20.0µg/ml。取1.00ml采样替代物贮备液（5.19）于5ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.21采样替代物使用液：ρ=2.00µg/ml。取1.00ml采样替代物中间液（5.20）于10ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.22内标贮备液：ρ=750µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，含菲-D10、䓛-D12或其它氘代多环芳烃。5.23内标中间液：ρ=75.0µg/ml。取1.00ml内标贮备液（5.22）于10ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.24内标使用液：ρ=15.0µg/ml。3取2.00ml内标中间液（5.23）于10ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.25标准贮备液：ρ=2000µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、γ-氯丹、α-氯丹、硫丹I、4,4'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4'-DDD、硫丹II、4,4'-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT和异狄氏酮共20种有机氯农药的混合溶液。六氯苯、2,4'-DDT和灭蚁灵为单标溶液，浓度为2000µg/ml。亦可配制23种有机氯农药混合溶液。5.26标准中间液：ρ=40.0µg/ml。移取1.00ml有机氯农药标准贮备液（5.25）于50ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.27标准使用液：ρ=1.0µg/ml。分别移取250µl分析替代物中间液（5.17）、500µl采样替代物中间液（5.20）和250µl标准中间液（5.26）于10ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.28十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=100µg/ml。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质制备，溶剂为二氯甲烷。5.29十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=4.0µg/ml。移取1.00ml十氟三苯基膦（5.28）于25ml容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）定容，混匀。5.30硅酸镁固相萃取柱：1000mg/6ml。5.31硅酸镁：150µm～250µm（100目～6燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。5.32石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对0.3µm标准粒子的截留效率不低于99%。使用前在马弗炉中400℃加热5h以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。5.33聚氨酯泡沫（PUF聚醚型，密度为22mg/cm3～25mg/cm3，切割成长70mm，直径为45mm～65mm的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用热水依次用丙酮（5.1）、乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取16h，更换2次～3次新鲜的乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.34）流下干燥（亦可采用室温下真空干燥2h～3h放入玻璃采样筒（6.3.2）于合适容器内密封保存。5.34氮气：纯度≥99.999%。5.35氦气：纯度≥99.999%。5.36玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取2h～4h，干燥后密封保存。6仪器和设备6.1气相色谱－质谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，采用电子轰击电离源。46.2色谱柱：低流失石英毛细管色谱柱，30m（长）×0.25mm（内径）×0.25µm（膜厚)，固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，亦可采用固定相为35%苯基65%二甲基聚硅氧烷柱，或其他等效的低流失色谱柱。6.3采样装置6.3.1大流量采样器：满足HJ691要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积的功能，及自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到250L/min，工作点流量为225L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到900L/min，工作点流量为800L/min。6.3.2采样头：满足HJ691要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图1。采样头的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部有不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附材料为PUF（5.33）。采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。筒；4—气流出口；5—滤膜上压环；6—图1采样头示意图6.4索氏提取器：500ml或1000ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。56.5玻璃层析柱：长350mm，内径15mm～20mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。6.6浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。6.7固相萃取装置。6.8分液漏斗：60ml。6.9一般实验室常用仪器设备。7样品7.1样品采集7.1.1环境空气样品按HJ194和HJ691要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。现场采集样品前向PUF添加125µl采样替代物使用液（5.21放置1h后，依次安装滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，从采样筒套筒中取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。7.1.2现场空白样品将密封保存的空白玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，向PUF添加125µl采样替代物使用液（5.21放置1h挥干溶剂后，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。7.2样品的保存样品采集后常温避光保存，24h内提取；否则应于4℃以下避光冷藏，7d内提取完毕。样品提取液在4℃以下冷藏保存，40d内完成分析。7.3试样的制备7.3.1样品提取将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于PUF添加125µl分析替代物使用液（5.18），加入300ml～500ml乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取16h以上，每小时回流3次～4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min脱水干燥。7.3.2样品浓缩将样品提取液转移至浓缩装置中，在45℃以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至1ml左右。如果采用硫酸净化（浓缩至10ml左右。7.3.3样品的净化硫酸净化将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至分液漏斗（6.8）中，加入5ml硫酸（5.7），轻轻振摇并放气，振摇1min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入65ml氯化钠溶液（5.13混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）脱水，按7.3.2浓缩至1ml以下，待净化。如不需进一步净化，定容至1.0ml，加入10.0µl内标使用液（5.24转移至样品瓶中待分析。此净化方法不适用于狄氏剂、异狄氏剂、硫丹I、硫丹II、异狄氏醛、异狄氏酮和甲氧DDT的测定。硅酸镁固相萃取柱净化取固相萃取柱（5.30依次用10ml丙酮（5.1）、10ml正己烷（5.2）预淋洗，弃去流保持液面稍高于柱床，将样品提取浓缩液（7.3.2）或硫酸净化浓缩液（）转移至柱内，接收流出液，用1ml正己烷（5.2）洗涤样品瓶两次，将洗涤液转移至固相萃取柱，用10ml丙酮-正己烷混合溶剂（5.9）洗脱，控制流速小于2ml/min，继续接收洗脱液。洗脱液按7.3.2浓缩定容至1.0ml，加入10.0µl内标使用液（5.24转移至样品瓶中待分析。硅酸镁层析柱净化排出气泡，上部加入1cm～2cm无水硫酸钠（5.5）。用60ml正己烷（5.2）预淋洗，保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至层析柱，用1ml正己烷（5.2）洗涤样品瓶2次，一并转移至层析柱内，弃去流出液。用200ml乙醚-正己烷混合溶剂（5.11）洗脱层析柱，洗脱速度2ml/min～5ml/min，接收流出液作为第一级洗脱液。继续用200ml乙醚-正己烷混合溶剂（5.12）洗脱层析柱，接收流出液作为第二级洗脱液。用200ml乙醚-正己烷混合溶剂（5.10）洗脱层析柱，接收流出液作为第三级洗脱液。如果不分级接收，可直接使用200ml丙酮-正己烷混合溶剂（5.9）转移至样品瓶中待分析。第一级洗脱液中包括全部的多氯联苯，除硫丹类、狄氏剂、异狄氏剂及其降解产物外，其他农药基本在此级；狄氏剂、硫丹I、异狄氏剂分布在第一级或第二级，也可能两级共存；硫丹II、异狄氏酮、硫丹硫酸酯主要分布在第三级洗脱液中；异狄氏醛分布在第二级和第三级洗脱液中。农药的洗脱效率存在差异，各实验室在使用前需进行条件实验；只要能达到7.4空白试样的制备7.4.1现场空白现场空白样品（7.1.2）按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备现场空白试样。7.4.2实验室空白同批采样筒和滤膜按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。78分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1气相色谱参考条件保持5min；载气：氦气（5.35流量：1.0ml/min。8.1.2质谱参考条件传输线：280℃；离子源：250℃；离子源电子能量：70eV；扫描方式：选择离子扫描（SIM）或全扫描（SCAN溶剂延迟时间：9min；电子倍增电压：与调谐电压一致；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.3选择离子扫描（SIM）程序分别取250µl分析替代物中间液（5.17）、500µl采样替代物中间液（5.20）、250µl有机氯农药中间液（5.26加入10.0µl内标贮备液（5.22按仪器参考条件（8.1）进行全扫描分析，根据保留时间确定选择离子程序，见表C.1。8.2仪器的性能检查初始校准前，取1.0µlDFTPP使用液（5.29）注入气相色谱－质谱仪，全扫描得到的DFTPP关键离子丰度应满足表1的规定标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表1DFTPP关键离子丰度标准质量离子m/z质量离子m/z基峰的40%～60%DFTPP关键离子丰度检查通过后，取1.0µl异狄氏剂和4,4'-DDT混合液（5.14）注入气相色谱－质谱仪，除检测到上述化合物以外，如果还检测到异狄氏醛、异狄氏酮和4,4'-DDE、4,4'-DDD，则表明异狄氏剂和4,4'-DDT发生分解，如果单一化合物的降解量≥20%或二者的降解量之和≥30%，需对进样口和色谱柱头进行维护。系统检查合格后进行有机氯农药的校准。8.3校准88.3.1标准系列的测定移取一定量有机氯农药标准使用液（5.27用正己烷（5.2）稀释配制标准系列，标准系列浓度依次为50.0µg/L、100µg/L、200µg/L、300µg/L、500µg/L，每1.0ml标准溶液加入10.0µl内标使用液（5.24）。按仪器参考的条件（8.1）进行分析，得到不同浓度标准溶液的质谱图，记录目标化合物、内标、替代物的保留时间和定量离子峰面积。有机氯农药选择离子扫描（SIM）总离子流图见图2。1—α-六六六；2—六氯苯；3—β-六六六；4—γ-六六六；5—菲-D10（内标）；6—δ-六六六；7—七氯；8—21—异狄氏醛；22—硫丹硫酸酯；23—4,4'）；图2有机氯农药选择离子扫描（SIM）总离子流图（5%苯基95%二甲基聚硅氧烷色谱柱）8.3.2平均相对响应因子的计算按公式（1）、公式（2）计算标准系列目标化合物定量离子的相对响应因子及平均相对响应因子，并计算相对响应因子的相对标准偏差。如果相对标准偏差≤20%，利用平均相对响应因子进行结果计算。相对响应因子（RRFi）按公式（1）计算。 平均相对响应因子（RRFi）按公式（2）计算。9式中：RRFi——相对响应因子；As——标准溶液中目标化合物的定量离子峰面积；is——内标的浓度，µg/L；Ais——内标定量离子的峰面积；s——标准溶液中目标化合物的浓度，µg/L；RRFi——平均相对响应因子。8.3.3标准曲线的建立以目标化合物浓度与内标浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标的定量离子峰面积比值为纵坐标，用最小二乘法建立标准曲线。8.4试样的测定按照与标准系列测定相同的仪器条件进行试样的测定，记录定量离子的峰面积和保留时当试样浓度超出标准曲线的线性范围时，用每毫升加入10.0µl内标使用液（5.24）的正己烷溶液适当稀释后，再进行测定。8.5空白试验按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样（7.4）的测定。9结果计算与表示9.1定性分析以选择离子扫描或全扫描方式采集数据，根据试样中目标化合物的相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和定量离子峰面积比值（Q）定性。试样中目标化合物的相对保留时间与标准曲线中间点该化合物相对保留时间的差值控制在±0.03以内。试样中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比值（Q）与标准系列中间点该化合物的Q值的差值控制在±30%以内。按公式（3）计算相对保留时间（RRT）。RRT（3）式中：RTi——目标化合物的保留时间，min；RTis——内标的保留时间，min。按公式（4）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比值（Q）。式中：Aq——辅助定性离子峰面积；At——定量离子峰面积。9.2定量分析根据定量离子的峰面积，采用内标法定量。图2中峰序13之后化合物的内标推荐使用䓛-D12，其余使用菲-D10。特征离子和选择离子扫描（SIM）程序见附录C。9.3结果计算环境空气中有机氯农药的质量浓度（p）按公式（5）计算，利用平均相对响应因子计算的试样中有机氯农药的质量浓度（pi）按公式（6）计算。式中：p——环境空气中目标化合物的质量浓度，ng/m3；pi——由平均相对响应因子或标准曲线所得试样中目标化合物的质量浓度，µg/L；V——试样的浓缩定容体积，ml；F——试样的稀释倍数；Vs——标准状态下（101.325kPa，273K）的采样体积，m3；is——内标的浓度，µg/L；Ai——试样中目标化合物的定量离子峰面积；RRFi——平均相对响应因子；Ais——内标定量离子的峰面积。9.4结果表示当环境空气中有机氯农药浓度大于等于1.00ng/m3时，结果保留三位有效数字；小于1.00ng/m3时，结果保留至小数点后二位。10精密度和准确度10.1精密度六家实验室分别重复测定（n=6）空白加标样品，加标量分别为50.0ng、100ng和300ng（相当于空气样品0.14ng/m3、0.29ng/m3和0.86ng/m3），实验室内相对标准偏差分别为2.2%～18%、1.3%～17%和0.9%～14%；实验室间相对标准偏差分别为2.5%~21%、2.4%~16%和2.3%～8.5%；重复性限分别为0.01ng/m3～0.04ng/m3、0.03ng/m3～0.06ng/m3和0.06ng/m3～0.17ng/m3；再现性限分别为0.02ng/m3～0.08ng/m3、0.03ng/m3～0.11ng/m3和0.07ng/m3～0.19ng/m3。详见表D.1。10.2准确度六家实验室分别重复测定（n=6）环境空气样品的加标回收率，加标量分别为100ng和300ng（相当于空气样品0.29ng/m3和0.86ng/m3加标回收率分别为53.5%～122%和52.0%～128%，加标回收率的最终值分别为69.7%±25.6%～108%±14%和60.7%±9.4%~106%±28%。详见表D.2。11质量保证和质量控制11.1仪器的性能检查初始校准前进行GC－MS仪器性能检查，得到的DFTPP关键离子丰度满足表1的要求，4,4'-DDT或异狄氏剂中单一组分的降解量小于20%或二者的降解量之和小于30%。11.2空白每批采样至少带1个现场空白和1个实验室空白，空白值不得大于方法检出限。11.3校准11.3.1初始校准采用8.3.2的平均相对响应因子进行校准时，标准系列各点相对响应因子的相对标准偏差≤20%；利用8.3.3建立的标准曲线的相关系数≥0.995。否则，重新进行校准。11.3.2连续校准样品测定期间每24h至少测定1次曲线中间点浓度的标准溶液，目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差在±20%以内。样品内标、连续校准的内标与曲线中间点的内标比较，保留时间变化不超过10s，峰面积变化应在-50%～100%以内。11.5替代物的回收率11.5.1分析替代物回收率经过提取、净化、浓缩、分析过程，分析替代物的回收率控制范围为60%～130%。11.5.2采样替代物回收率采集样品前向PUF加入采样替代物，样品分析的同时测定回收率，回收率的控制范围为50%～150%。11.6采样效率按照HJ691的要求进行采样效率测定，采样效率的动态保留效率控制在50%～150%。11.7平行样用2台仪器同时采集相同的气体，得到