制革企业（皮革厂）污染治理措施方案

皮革企业环境污染防治方案编号：LZH/JYQX-HP01b-2020作者：玖月琼兮2020年8月目录TOC\o"2-3"\h\z\t"标题1,1"第1章工程概况 41.1工程基本情况 41.2项目建设内容 41.3产品方案 61.4技术经济指标 71.5项目总体规划及平面布局 91.62.1.6皮革生产工艺方案 101.6.1典型牛皮制革的生产工艺流程 111.6.2制革生产工序说明 111.6.3现有的清洁生产技术 181.7项目清洁生产和循环经济模式技术方案 191.7.1技术来源 191.7.2总体思路 191.7.3清洁制革技术方案 211.7.4氯化物的减量化技术方案 241.7.5总氮（TKN）和氨氮（N-NH3）的减量化技术方案 261.7.6硫化物（S2-）、石灰、COD和BOD的减量化技术方案 271.7.7三价铬盐的减量化技术方案 291.7.8本项目制革工艺参数 341.7.9本项目中主要污染物减排效果 371.7.10污泥的减量化技术方案 391.7.11皮革废弃物的利用技术 401.8皮革生产主要设备方案 441.8.1主要设备方案比选 441.8.2制革主要设备方案 451.9皮革生产主要原材料 461.9.1原辅材料用量 461.9.2原辅材料理化性质与毒性分析 481.9.3材料贮存情况 561.10公用辅助工程 571.10.1供电 571.10.2电讯 581.10.3蒸汽厂 581.10.4给排水 621.10.5运输 661.10.6冷库 671.10.7安全与消防 681.11配套和环保工程 691.11.1污泥干化焚烧系统 701.11.2环保砖厂 721.11.3皮革废弃物资源化利用中心 751.11.4皮革城专业污水处理厂 761.11.5中水回用处理系统 781.12外部依托工程 79第2章污染防治措施技术及经济可行性分析 812.1施工期环保措施分析 812.1.1空气环境保护措施 812.1.2施工期水环境保护措施与建议 812.1.3声环境保护措施 822.1.4固体废物环境保护措施 822.1.5生态保护措施 822.2运营期水污染防治措施技术及经济可行性分析 822.2.1浸灰废液循环利用可行性分析 842.2.2含硫生产废水的预处理 852.2.3含铬生产废水 892.2.4制革综合废水处理 922.2.5综合废水处理技术 922.2.6综合废水处理效果的影响因素分析 962.2.7皮革城污水处理厂选址适宜性分析 972.2.8依托江南污水处理厂处理可行性 992.2.9废水事故排放应急措施分析 992.3运营期空气污染防治措施可行性分析 1002.3.1锅炉废气处理 1002.3.2生产废气处理 1042.3.3臭气治理措施 1052.4运营期固体废物处置措施 1072.4.1固废物的处理方式和技术 1072.4.2固废物管理要求 1092.5运营期噪声控制与防治措施 1122.6运营期地下水防治措施 1122.7建设时序及布局保证措施 1152.8管理要求 1152.9工程环保投资与环保措施明细表 1172.10小结 118工程概况工程基本情况（1）项目名称：XX市XX皮革有限公司年产1000万标准张牛皮制革项目（一期150万标准张皮革/年）。（2）建设单位：XX市XX皮革有限公司。（3）项目地点：XX市区南部，XX江南工业园内。处于市区与XX镇之间的开阔非生产荒地，交通十分便利，地理位置优越。项目用地面积约为294133m2（合441.2亩），建筑面积175060.6m2。项目地理位置详见附图1。（4）项目性质：新建。（5）拟建规模：项目建成投产后可年加工牛皮150万标准张，其中年加工盐湿皮50万标准张，蓝湿革100万标准张（牛头层蓝湿革），形成年产1050万平方米中高档生态真皮革生产能力。（6）建设项目总投资：项目总投资额为57101.15万元，包括建设投资45450.29万元，流动资金11650.86万元。（7）全厂定员：本项目共需610人，其中：管理、技术人员45人，工人565人。（8）年生产天数：300天。（9）工程建设进度：建设期为一年。项目建设内容项目建设主体工程包括二个制革厂区；公用辅助工程包括：蒸汽厂、变电站、办公区、实验室等；配套和环保工程包括：皮革城专业污水处理厂、无铬污泥干化焚烧系统、环保砖厂、皮革废弃物资源化利用车间等。项目组成情况见表2.1-1：表2.1-1项目组成情况一览表序号厂区名称占地面积m2建设内容备注一、主体工程1制革厂区一75887包括：①研发大楼，占地1545m2，3层；②原皮冷库，占地2582.6m2，1层；③盐皮仓库，占地4464m2，93m×48m，1层；④前处理车间2个，浸水车间，占地4800m2，100m×48m，1层；脱盐、浸水车间，占地4608m2，96m×48m，1层；⑤初鞣车间2个,1#占地5088m2，106m×48m，1层；2#占地4992m2，104m×48m，1层；⑥皮革城污水处理站厂，占地11370m2；⑦皮革废弃物资源化利用中心，占地5088m2，106m×48m，1层；⑧化验室、综合设备房、消防泵房、垃圾中转站、值班室、消防水池、电房等。厂房按12米高建设，采用钢砼结构2制革厂区二61493包括：①办公大楼，占地1545m2，3层；②整理涂饰车间4个，1、2#占地5088m2，106m×48m，1/3层；3#占地4992m2，104m×48m，1层；4#占地4800m2，100m×48m，1层；③初鞣车间2个，1#占地5088m2，106m×48m，1/3层；2#占地5088m2，106m×48m，1层；④复鞣车间2个，1#占地4608m2，96m×48m，1层；2#占地4464m2，93m×48m，1层；⑤蓝皮仓，占地2181m2，1层；⑥化验室、综合设备房、消防泵房、垃圾中转站、值班室、消防水池、电房等、铬废液预处理设施、硫废液处理设施。厂房按12米高建设，采用钢砼结构二、公用辅助工程3蒸汽厂89000包括锅炉房、烟囱、主控室、软水处理车间、煤仓、灰渣场等。2台35t锅炉、一用一备，配套一条高60m，直径1.7m烟囱4变电站—外电电源由距本厂约2公里的110kV工业园1#变电站10kV电源，引出两回路。5给水管网—水源选择XX市江南水厂供水，设置城市供水干管引水，管径为DN300。规划供水能力5万t/d三、配套和环保工程8皮革城专业污水处理厂11370包括含铬废水处理、含硫废水处理和综合废水处理工段，处理规模综合废水6000m3/d，含硫废水600m3/d，含铬废水1200m3/d。位于皮革厂区一内，各厂区废水分质预处理后进入皮革城专业污水处理厂综合污水系统处理达标后，30%回用于生产、70%排入XX江南污水处理厂。9锅炉烟气处理系统—采用炉内SNCR脱硝+石灰石固硫+静电除尘+石灰石石膏湿法脱硫工艺建设于蒸汽厂内，与锅炉配套建设10无铬污泥干化焚烧系统尾气污泥干燥机、污泥输送焚烧系统11环保砖厂22667年产600万块粉煤灰蒸压砖建设于蒸汽厂内，与锅炉配套建设12皮革废弃物资源化利用中心5088年产蛋白填料5000t/a，轻工助剂3000t/a。位于皮革厂区一产品方案（1）主要产品本项目建成后形成年产1050万平方米中高档生态真皮革生产能力，其中：高档粒面革180万m2/a，中档粒面革420万m2/a，二层革450万m2/a，分期产品方案见表2.1-2。表2.1-2产品方案表序号产品名称日平均产量年产量备注万张/d万m2/d万张/a万m2/a一粒面革0.52150600各种鞋面革、包件革、服装革、沙发革、家具革等（1张粒面革分为高档和中档部分）1高档粒面革0.50.61501802中档粒面革0.51.4150420二二层革0.16671.550450各种鞋面革、包件革、服装革、沙发革、家具革等合计0.66673.520010501张盐湿皮制成1张粒面革和1张二层革，1张蓝湿革制成1张粒面革本项目成品革主要用做鞋面革、包袋革，占成品革的95%，另5%的成品革通过无铬鞣制制得，主要用作枪套革、鞍具革和鞋底革等。本项目产品执行《服装用皮革》（QB1872-93）、《鞋面用皮革》（QB1873-1993）、《家具用皮革》（QB/T16799）等国家标准。特别是我国加入WTO后，在国际贸易中绿色壁垒已成为制约我国皮革制品的贸易障碍。本项目实施后，将大力推行生态、绿色皮革产品，使产品符合《真皮标志生态皮革产品规范》，皮革成品中偶氮染料、甲醛和五氯苯酚等特殊指标符合标准要求。因此，皮革产品质量标准除了达到相应的国家标准（GB/T）外，为了提高我国皮革制品在国际市场的竞争能力，建立无公害、生态、安全的皮革生产标准，本皮革产品还将通过如下指标的测定：DIN53313皮革五氯苯酚测定DIN53314皮革六价铬测定DIN53315皮革甲醛测定DIN53316皮革芳香胺测定。表2.1-3皮革特殊化学指标序号项目最高限量mg/kg直接与皮肤接触一般1甲醛751502铬（CrⅥ）53五氯苯酚（PCP）54致癌芳香胺30（2）附属产品本项目综合利用生产过程产生的固体废物，配套建设环保砖厂和皮革废弃物资源化利用中心，年产粉煤灰蒸压砖600万块，年产蛋白填料5000t/a，轻工助剂3000t/a。技术经济指标主要技术经济指标见表2.1-4。表2.1-4主要技术经济指标序号指标单位数量备注1建设规模万标准张/a150牛皮其中：盐湿皮制革万标准张/a50蓝湿皮（革）制革万标准张/a1002产品方案万m2/a1050高档粒面革万m2/a180中档粒面革万m2/a420二层革万m2/a450粉煤灰蒸压砖万块/a537轻工助剂t/a30003项目总投资万元57101.153.1其中：建设投资万元45450.293.2全额流动资金万元11650.864投资指标4.1百元产值占用固定资产投资元/百元33.984.2百元产值占用流动资金元/百元10.255工作制度5.1年工作日d3005.2日工作时h24三班6项目定员总计人610其中：生产人员人565技术及管理人员人457项目用地总面积m2294133合441.2亩8建筑面积m2175060.69主要原辅料、燃料年耗量t/a67939其中：原料牛皮t/a13500蓝湿皮（革）t/a7100化工材料t/a8003辅助材料t/a2879.5煤t/a3732510年运输量t/a9850010.1其中：运入量t/a7063110.2运出量t/a2786911公用工程11.1用水量m3/d1845.25新鲜水11.2用电量万kWh/d0.24511.3蒸汽t/d639.212能耗12.1全厂综合能耗总量t标煤/a16617.0812.2单位产品能耗kg/m2成品革1.8912.3万元产值能耗Kg标煤/万元产值757.413年均总成本万元113226.7614年均销售收入万元129107.3315年税金万元672.1016投资回收期年8.16税后、含建设期17财务内部收益率：税前%18.7518总资金利润率%14.86税后利润19总资金利税率%27.81项目总体规划及平面布局皮革城按照统一规划、统一开发、统一管理、统一经营、市场化运作的原则对厂区进行布置。（1）总平面布置方案项目本期用地主要分布于总规划用地范围的中部和西南部，其中制革厂区一位于总规划用地中部，制革厂区一内西北角为研发大楼，南面依次为主鞣车间和皮革废弃物资源化利用中心，西南角分布有皮革城专业污水处理厂；制革厂区一东面由南向北根据项目生产流程依次为原皮冷库、盐皮仓、脱盐浸水车间、浸水车间和主鞣车间。制革厂区二位于制革厂区一东面，西北角为办公楼，西面由南向北依次为2个主鞣车间和2个整理涂饰车间，东面平行布置2个复鞣车间和2个整理涂饰车间，东南角分布有冷库。蒸汽厂位于制革厂区一西南面，环保砖厂位于蒸汽厂内南部。（2）总平面竖向方案整个皮革地势比较平坦，东面标高在黄海高程42～45m之间，东南稍高，西北稍低，场地自然坡向由东南向西北。本项目总用地范围内的场地平整采用平坡式，坡度暂定0.3%（由东南向西北），总用地范围内的场地平均平整标高暂定为黄海高程43.5m（总用地范围内中心位置）。场地平整土方工程量估算总挖方量15.51万m3，填方量110.08万m3，外借土方94.57万m3，无永久弃方。项目总平面布置图见附图3。（3）项目土地利用情况年产1000万标准张皮革项目总体规划用地面积108.2821公顷（合1624亩），其中本期建设用地面积441.2亩（约294133m2）。各制革生产区总平面主要设计指标见表2.1-5。表2.1-5项目各厂区总平面主要设计指标表序号指标名称制革厂区一制革厂区二蒸汽厂合计1用地面积m27588761493906672280472建筑占地面积m2154414438339621994453建筑面积m222613671154200939284道路面积m2257313019214450703735容积率1.011.311.76建筑密度55%58.48%80%7绿地率5.00%18%5.00%8排水沟m344443366047138279围墙长度m108410841186335410大门（座）2226注：蒸汽厂用地含环保砖厂。2.1.6皮革生产工艺方案牛刚被屠宰后扒下来的皮一般称为毛皮，经过盐腌防腐处理用做制革生产原料的皮称为盐湿皮，毛皮和盐湿皮都统称为生皮。生皮用石灰、硫化碱、氯粉、硝酸和铬粉等进行去油、去脂、脱毛和铬鞣处理后会呈蓝色，并带有水分，所以一般称为蓝湿皮（革）。蓝湿皮又称熟皮，一般经过剖层处理，蓝湿牛皮又称熟牛皮，是牛皮加工过程的半制成品。皮革加工大致分准备、鞣制和整饰三个工段，但每个工段又包括很多工序，一般的皮革和毛皮加工有数十道甚至上百道工序。牛皮制革生产工序大体相同，生产过程中会根据皮革种类的不同、皮革用途来作些调整，主要在：①鞣制阶段通过使用不同鞣制剂；②整饰工段通过控制机械操作顺序和时间，改善皮革的柔软度和外观质量等，满足不同成皮革的用途。本项目分别以盐湿牛皮和蓝湿牛皮为原料，盐湿皮经过准备工段、鞣制工段和整饰工段得到成品皮革制品。蓝湿皮（革）经过鞣制和整饰工序得到成品皮革制品。主要皮革制品为鞋面革和包袋革，生产小部分鞍具革、枪套革、鞋底革。典型牛皮制革的生产工艺流程本项目以盐湿皮和蓝湿皮（革）作为制革原料，典型的盐湿皮制革和蓝皮制革工艺如下：①盐湿皮生产牛制革工艺流程1（片蓝皮工艺）脱盐→组批→称重→浸水→浸灰脱毛→水洗→去肉→称重→水洗→脱灰→软化→水洗→浸酸→鞣制→搭马静置→挤水伸展→剖层→削匀→称重→中和→复鞣→染色加脂→固定→静置→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→（磨革）→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）。②盐湿皮生产牛制革工艺流程2（片灰皮工艺）组批→称重→浸水→浸灰脱毛→水洗→去肉→分选→剖层→称重→水洗→脱灰→软化→水洗→弱浸酸→预鞣→搭马静置→挤水→削匀→称重→回软→主鞣→中和→复鞣→染色加脂→固定→静置→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→（磨革）→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）③蓝湿革生产牛制革工艺流程回软水洗→挤水伸展→剖层→削匀→称重→中和→复鞣→染色加脂→固定→静置→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→（磨革）→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）。制革生产工序说明（1）组批：是任何原料皮进入制革的第一道工序，根据所购皮的地域、大小、厚薄、失水程度等进行组批，还要挑选出伤残皮、腐烂现象的皮。例如产品为全粒面革的，就要选择粒面细致平滑，皱纹较少，表面无明显伤残的原料皮。（2）浸水：通过池子、划槽或转鼓使皮在水中充水并恢复到鲜皮状态。目的：①使得后续工序中保证各种化工辅助材料对皮蛋白，特别是胶原蛋白均匀作用。②除去皮张上的泥沙、血污、盐和防腐剂等有机、无机污物。③除去皮内部分可容性非纤维蛋白。化学原料：—般采用Na2S或NHS作为浸水助剂，能够使生皮中的脂肪皂化及促进生皮中的可容性蛋白质溶解，从而加速浸水回软的速度和程度。当浸水液pH值在8.5～10时，不仅可以抑制细菌的繁殖，还能加速皮的充水和回软。浸水时还会加入表面活性剂助软，以利生皮恢复鲜皮状态。浸水中加入的表面活性剂对油脂具有乳化作用，可促进胶原蛋白的溶解和非胶原物质的溶出。表面活性剂提高了水对于皮的润湿渗透性，大大缩短了浸水时间，有利于出去原皮上的污垢。（3）脱脂：在一定条件下（温度、机械作用等）用碱类物质（如纯碱等）和表面活性剂等脱脂剂或机械方法除去皮内外层脂肪的操作。目的：①除去皮内外的脂肪，以保证前处理各工序化工材料对皮的作用以及成品革的质量。②脱脂的同时可除去部分纤维间质，适当地分散胶原纤维，为后面工序中化工材料的渗透和作用打好基础，并有一定的补充浸水和清洁皮张的作用。③碱性生物质可削弱表皮、毛囊等皮组织与皮的联系，为拔毛和脱毛等最终除去这些与制革无关的无用物做好准备。化学原料：传统工艺—般采用皂化法脱脂，碱类物质可与生皮中的脂肪发生皂化反应而生成可溶于水的脂肪酸盐，从而使生皮中的脂肪除去。生产中常用纯碱进行脱脂。纯碱在水中逐渐水解生成氢氧化钠，这样对生皮的作用比较缓和。脱脂离不开表面活性剂的润湿渗透和乳化两大作用，否则脂肪难以脱尽。脱脂工序常用的表面活性剂有平平加、洗衣粉等。（4）脱毛：从皮上除去毛和表皮的操作。脱毛后的皮称为裸皮。目的：①除去原料皮上的毛被和表皮，得到粒面光洁的裸皮。②进一步除净皮下组织层、纤维间质，皂化油脂，适度松散胶原纤维结构，为皮革柔软性、丰满性、弹性打下良好的基础。化学原料：传统工艺—般采用碱法脱毛（转鼓烂毛）。在大生产中普遍使用灰碱法，即采用Na2S＋CaO或Na2S+NaHS＋CaO来除去毛和表皮。Na2S在水中水解生成NaOH和NaHS，它不仅能破坏双硫键，起到脱毛作用，而且会对皮产生强烈的膨胀作用。NaHS增强脱毛作用，NaOH对皮膨胀作用强烈。（5）浸灰：裸皮在一定浓度的石灰液中进一步处理来达到充分散纤维，补充其膨胀等作用的操作。皮经碱处理，皮内水溶性和减溶性蛋白被大量除去，胶原纤维束被松散，部分胶原肽键上的活性基被打开，这样使得胶原纤维束接纳水分子的能力更为提高。大量的水分子进入皮内，皮变厚、变硬而具有弹性。皮张的这种膨胀状态，为保证顺利的剖层操作打下了良好基础。化学原料：该操作—般安排在碱法烂毛之后。石灰在水中溶解度低的特点保证了浸灰操作的安全和灰对皮的作用的缓和和均匀，特别是能满足对皮内层纤维的分散作用。（6）片皮：不同的革品种，其成革厚度的要求各不相同，对较厚的原料皮（如牛皮和猪皮）而言，其原皮厚度远大于成革所需的厚度。通过片皮不仅能满足成草所需的厚度，而且使皮张资源获得了充分的利用，使一皮变多皮，提高了皮的使用价值，降低了制革加工成本，减少了制革废物的产生。（7）脱灰：一般指在碱（灰）膨胀剖层称重后进行的，用酸性物质在一定条件下除去皮内石灰（碱）的一种操作，少用无机强酸。目的：①除去皮内的自由碱和结合碱，有利于后工序化工材料的渗透和作用。②基本消除皮的膨胀，进一步除去残存于皮胶原纤维束之间的皮蛋白及脂类的降解产物，毛根，部分非胶原蛋白及皮垢等影响成革性能的物质，疏通纤维间的空隙，有利于后工序化工材料的渗透和作用。③降低碱皮的pH值，为软化、浸酸等后续工序的顺利进行提供保证。化学原料：在我国制革大生产中一般采用酸性盐来达到缓慢均匀地从皮上除去碱（灰）的目的，原理就是酸碱中和反应。我国制革厂普遍使用（NH4）2SO4和NH4Cl作为脱碱的酸性盐，这两种物质来源广、控制简便、价格低。（8）软化：在一定条件下用生物酶制剂处理脱灰裸皮，使裸皮成革后更加柔软、粒面更加平细、感观性剂透气性等卫生性更加良好的—种操作。目的：①除去皮内外的色素、毛根、毛根鞘、表皮、油脂和皮垢等降解物，非纤维蛋白和部分胶原降解物等残存物，利于鞣剂等物质的渗透和结合。②削弱弹性纤维、竖毛肌等肌肉组织在皮组织结构中的作用，以保证成革的柔软性、延伸性及粒面的平细性。③进一步分散皮胶原纤维，使成革具有良好的透气性等卫生性能。④完全消除裸皮的膨胀，为浸酸做好准备。化学原料：软化酶最适pH值—般在8.0左右，除了用胰酶外，近年来研究表明一些微生物蛋白酶也具有较好的软化效果。国内制革者在软革的生产中常用胰酶和1398酶两种酶同时软化裸皮。一般认为胰酶软化时对胶原的水解作用缓和，对弹性蛋白作用弱，软化皮的粒面突出，成革的柔软性和强度好；微生物蛋白酶软化时对胶原水解迅速，水解弹性蛋白纤维的作用较强，软化皮的粒面平细，成品革具有很好的柔软性，而且得革率大。针对两种酶的作用特点，诺和诺德公司用纯度较高的胰酶和微生物蛋白酶按适当比例，通过科学的方法复合，并用特殊的稀释技木生产出两种软化酶NG和NS，前者活力为1100LVU，更适合于服装、沙发等柔软度要求高的革，后者活力为700LVU，更适合干牛皮鞋面革。（9）浸酸：将酸和中性盐按—定比例例配成溶液处理经软化后的裸皮的操作。目的：①降低裸皮的pH值，使之与铬鞣液pH值相近，防止表面过鞣，保证鞣制的顺利进行。②进一步分散胶原纤维，增加胶原的反应活性基，有利于增加鞣剂分子与胶原的结合。③进一步除去皮内的非纤维蛋白并使胶原部分脱水，增大胶原纤维间的空隙，有利于鞣剂分子的渗透和结合。④封闭胶原的羧基，增强胶原的阳电性，减缓鞣剂分子与胶原的结合，便于鞣剂分子向皮内渗透，防止表面过鞣。⑤便于裸皮的保存和削匀。化学原料：常采用有机酸和无机酸相结合的方式，加快浸酸过程，缩减浸酸时间。由于价格等因素，在实际生产中，有机酸一般采用甲酸，无机酸采用硫酸，并提前加入适当中性盐等，抑制酸膨胀。（10）铬鞣：（一浴铬鞣法）指皮在鞣制过程中不经过还原浴处理，直接由碱式铬盐使之转变成革的鞣制方法。化学原料：制革生产中所常用的铬鞣剂可分成两大类，一类为制革厂自配铬鞣液（传统铬鞣液，又称标准革鞣液）。一类为皮革化工厂生产的市售粉状铬鞣剂。大多情况下，无论是自配铬鞣液或化工厂生产的粉状铬鞣剂均来自于重铬酸盐（K2Cr2O7或Na2Cr2O7·2H2O)，俗称红矾（红矾钾或红矾钠）、铬明矾（如钾明矾K2SO4·Cr2(SO4)3·2H2O)，钠明矾(Na2SO4·Cr2(SO4)3·2H2O)和铵明矾(NH4)2SO4·Cr2(SO4)·2H2O)或来自于电镀厂、农药厂等含铬废液产物。粉状铬鞣剂又分成两类，一类为直接由红矾还原成具有鞣性的碱式铬鞣液经浓缩干燥的铬粉；另一类则是在制备过程中加了自碱化剂，蒙囿剂或其它具有鞣性的物质（无机物或有机物）。所获得的粉状鞣剂除具有鞣性外，还具有自动提碱、蒙囿等作用。（11）挤水：经过静置—段时间的革坯还含有较多的水分（>60％），过多水分的存在不仅增加将要进行的机械作用的操作难度，也影响加工的精度。各种革坯存在的部位差使松软的部位含水多，相对增厚多。这时若机械加工成整张相同厚度后，干燥后的成革厚度差就相当明显，为此应尽可能减少水分至可获得理想的后加工程度。用干燥的方法不仅延长生产周期，也易造成不均匀现象。较好的方法是采用挤水操作。（12）漂洗：类似于准备工段中的浸水工序，目的是回软、洗净、调整革面pH值及表面状态。革坯在漂洗后恢复充水，革纤维疏散有利于材料的渗透。在革坯中及在存放和片削后的革坯面上的中性盐、多余的提碱物、表面的结合的铬盐、脏物、革屑等都在漂洗中除去。漂洗还用于调整革面pH值，使之与后继材料作用相匹配。表面状态的改变如电荷性、漂白等也在漂洗中完成。化学原料：除一些特殊要求外，一般用酸及—些具有洗涤、润湿功能的表面活性剂作材料。它们在水的帮助下可对革坯进行去盐、去脏物、润湿回软等作用。（13）复鞣：其目的是：①增加主鞣的效果。为使某种鞣剂能均匀渗透、增加结合、减少排出，实践证明分次或多次使用同一鞣剂比一次性使用更为有效，尤其对初鞣坯革进行剖层、削匀后的再鞣，更为有效。②赋予革特定的性能。通过一些复鞣剂的复鞣，可使革坯具有理想的后继可加工性能，如可染性、可磨性、成型性等。或者使成革获得一些特有的感观性能和使用性能，如弹性、丰满性、特殊的粒面状态等。③弥补革坯的缺陷。由于原料皮之间张与张、批与批及同一张皮的部位之间的种种差异所引起的不均分性，前处理工艺平衡不当或前后工艺本身的要求，单独鞣剂或鞣法所不能达到的质量要求等等，都需要或可以通过复鞣来弥补和改善。④增加得革率。通过复鞣增加革的厚度或提高边腹部的紧实丰满性，可使整张革的得革率或使用率增加。复鞣时一般根据蓝湿革的状况和成品革性能要求的不同选择相应的复鞣方法。常用的复鞣方法有铬复鞣、铝复鞣、皓复鞣、植物鞣剂以及各类合成鞣剂复鞣等。（14）中和：其目的有：①除去革内的部分酸。铬鞣要求pH4.0，在蓝坯革存放时经铬盐水解或进—步与胶原结合均会释放出质子酸使pH值降低。染色加脂多数要求pH>5。理论上讲，可以用碱性物中和去酸，提高pH值。②改变革坯的电荷。铬鞣坯革的等电点在7.5～8.0范围内，革坯的pH值则低于4.0，较强的坯革电荷阻止后继阴离子材料渗入革内，中和后提高了革坯的pH值，掩蔽了革坯中铬的阳电荷，除去了部分胶原纤维上的质子，使革坯正电荷降低。③增进铬鞣剂与胶原的结合。铬与胶原反应需要较长的时间或采用升温、提高pH值来达到。实际生产中三种方法均被采用。中和使羧基离解、氨基解封闭，更有利于铬盐结合，稳定。④减弱革坯中铬的反应活性。随中和pH值提高，铬盐水解加剧。化学原料：低pH值中和。中和pH在4.3～5.4之间，多用于紧实或厚度大的革坯。较低的中和pH值可保留较多的铬活性结合力，有利于后继材料的牢固结合。这种中和多采用甲酸钙、甲酸钠、乙酸钠及硼砂。前两种有很好的中和渗透度，能在较短的时间内使较厚的革坯达到完全中和。用这四种材料中和后革坯pH值较低，成革粒面平细。（15）染色：用染料溶液（主要是染料的水溶液）处理皮革、使皮革着色的过程，染色的目的是赋予皮革一定的颜色。大多数皮革在鞣制后都要染色。用于皮革染色的染料有酸性染料、直接染料、碱性染料、活性染料、金属铬合染料等。在染色前先将染料溶解，配成染液，根据不同的染色要求进行颜色拼配。皮革染色通常在水溶液中进行，常用转鼓、划槽、刷染和喷染等方法。本项目采用转鼓染色法，这是目前使用最普遍的一种方法。因为转鼓可以使染色和后续的乳液加脂等操作在同一转鼓中进行。所以，鼓染法操作方便，染料用量少，染色较均匀、深透。染色转鼓直径大于鼓宽，直径与宽度之比为（1.6～2）：1，这样的机械作用强烈，有利于染料均匀渗透。鼓内常设有木桩或挡板，有的二者均有，木桩常比鞣制转鼓稍长，以便转鼓转动时挑起革，避免染色革滚成卷，造成染色不匀。染色转鼓转速较快，直径在1.8m的转鼓转速为12～20r/min或更高。染色转鼓一般直径较小。鼓染法适合于多种皮革的染色。太薄、太脆弱的革不适合用转鼓染色，因为机械作用太强，易将革撕破。（16）加脂：加脂也称加油。是用油脂或加脂剂处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予皮革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。其目的就是通过化学和物理作用使油脂包裹在皮革纤维表面，在纤维之间形成一层具有润滑作用的油膜，使纤维分散，皮革纤维在干燥后保持分离不再收缩，纤维之间的摩擦力和作用力显著减少，增加了纤维之间的相互可移动性，从而使干燥后的皮革继续保持一定的柔软度、耐折，具有一定的使用性能。化学原料：在实际操作中，加脂最常用乳液加脂，即利用表面活性剂的乳化、分散作用，使油脂呈乳液状态，易于渗入皮革，使之分布均匀并被革纤维吸收。常用的乳化剂有平平加。（17）涂饰：皮革经过干燥、整理后大多数产品需要进行涂饰，在皮革表面施涂一层天然或合成的高分子薄膜的过程。在涂饰过程中，经常辅以磨、抛、压、榨等机械加工，以提高涂层乃至成革的质量。化学原料：为了增加涂饰剂的渗透性或提高涂饰的稳定性以及涂层的流平性，往往在涂饰配方中还要加入一些表面活性剂。（18）削匀、修边：削匀由叫削里，是使用削匀机对蓝湿牛皮革进行机械加工，目的使皮革厚度均匀。修边为人工修剪，去掉一些废边角料。（19）助软：干燥后的坯革变硬，面积收缩。拉软、刮软、铲软、摔软等助软操作是使革柔软的整理加工，目的是使粘结的皮革纤维，适度松散，消除革在干燥过程中产生的局部的翘曲，消除纤维间应力，使皮革具有必要的柔软性。现有的清洁生产技术1995年至今，我国制革清洁生产技术得到了持续发展，很多技术已被企业广泛应用，并且产生了很好的经济效益和环境效益。目前，已经在行业进行推广和建议在行业推广的清洁生产技术有以下几个方面。1、少盐和无盐鲜皮保藏技术①杀菌冰保藏技术；②杀菌剂保藏技术；③食盐的循环利用技术；④硅酸盐保藏技术；2、无硫或少硫保毛脱毛技术①保毛脱毛技术；②脱毛浸灰废液的循环使用技术；③碱免疫保毛脱毛技术；④双氧水脱毛技术。3、浸灰废水循环技术①常规脱毛法浸灰废液循环技术；②小液比保毛脱毛法浸灰碱废液循环技术；③碱免疫脱毛浸灰碱废液的循环技术。4、铬鞣清洁生产技术①铬鞣废液直接循环利用于浸酸的工艺技术；②FelidermCS少铬鞣制工艺技术。③高吸收铬鞣技术。5、清洁化皮革化学品的推广使用①浸水酶制剂和浸水助剂的应用在皮革浸水工序中使用浸水酶制剂和浸水助剂可以显著加快原料皮的回鲜速率，缩短浸水周期，减少水用量40%以上，同时有利于废水的循环使用。②浸灰助剂的应用在皮革清洁生产技术中，新型浸灰助剂被广泛使用，可以缩短浸灰周期，提高浸灰效果，减少或不使用氢氧化钙，因此而减少皮革工业污泥15%。③无铵盐脱灰助剂的应用在皮革的脱灰工序使用无铵盐脱灰助剂，可以大幅度减少环境中的氨气排放量（大约减少97%），有效控制操作环境中的VOC排放。④高吸收铬鞣助剂的应用在铬鞣工序使用蒙囿剂和高吸收铬鞣助剂，可以使Cr2O3在皮革中的吸收率由传统的75%~85%提高到99%甚至更高，有效降低铬鞣废液中铬的含量，有利于铬鞣废液循环使用。⑤水性涂饰剂的应用降低涂饰剂中的有机溶剂，是解决环境中VOC含量超标的最佳方法。我国自己研制的水性涂饰剂还是不能满足生产的需要，进口的水性涂饰材料存在价格较高的问题。通过对上述工艺流程分析，可以看出清洁生产制革工艺流程的变化主要在准备、鞣制工段。项目清洁生产和循环经济模式技术方案技术来源本项目拟采用四川大学制革清洁技术国家工程实验室完成的“十五”国家“863”课题“制革工业清洁生产技术”（课题编号：2001AA647020）和“十一五”国家科技支撑计划课题“清洁制革过程与绿色产业链接集成技术及工程示范”（课题编号：2006BAC02A09）等课题的研究成果，以及其他制革清洁生产技术作为本项目的工艺技术方案。规划远期将XX港龙皮革1000万张牛皮制革项目建设成为国家“十二五”科技支撑项目“制革园区清洁生产与废物循环利用的关键技术及示范”（课题编号：2011BAC06B00）和国家“863”计划项目“制革固废生产环保型轻工助剂”（课题编号：2010AA0621629001）的示范生产线基地。总体思路皮革城项目中主要污染物来自于其中的制革生产的废水，经皮革城污水处理厂处理后排入江南污水处理厂进一步处理后达标排放，部分涉及有机溶剂挥发的区域采取相应的处理措施，锅炉烟气采取相关处理措施处理后达标排放，皮革下游产品加工过程中产生的废革块等固体和制革区产生的皮渣等废弃物一并纳入皮革城的废弃物资源化利用方案处理。本项目主要是针对污染物产生量较大的制革项目进行设计、规划。根据项目的总体规划和建设思路，本项目将摒弃国内较早建设制革皮革城时只重视污染物末端治理的被动发展模式，采用清洁生产、末端治理和废弃物循环利用相结合的循环经济的发展模式。将采用源头削减污染的清洁生产核心技术、皮革城过程废水的净化与循环回用的成套节水技术、铬鞣废液铬的回收与循环利用技术、固体废弃物的资源化利用技术；通过循环流化床锅炉将制革厂低热值的废渣污泥与锅炉高热值的煤燃料混合燃烧，为皮革城提供电力和蒸汽热能；利用蒸汽厂的余热将制革污泥干化，并将锅炉的燃烧废渣作为主要原料制砖。通过上述关键制革清洁技术及废弃物循环利用技术等关键技术的集成，形成源头治理与废水、污泥无害化处置利用相结合的皮革城产业链接技术，形成污染物源头控制－废水净化回用－废弃物、污泥资源化利用的高度闭合循环系统，实现制革皮革城污染物的“近零”排放。项目循环经济总体技术方案见图2.1-1。高吸收铬鞣高吸收铬鞣浸水铬沉淀回收利用铬鞣废液循环利用循环使用/单独处理强化处理达标排放外委处理资源化利用含铬废弃物干化焚烧处置集中供热脱硫、除尘、脱硝处理蒸汽锅炉废气灰渣生态皮革毛、胶原蛋白废弃物原皮制革污泥综合废水含铬废液牛皮制革企业脱毛/脱灰/软化/浸酸湿态染整高盐度废水处理图2.1-1皮革城循环经济总体技术方案酶助低硫保毛脱毛无铵脱灰/软化低/无盐浸酸铬鞣剂回用浓缩制盐制砖达标排放清洁制革技术方案制革过程中的污染物主要来自有两个方面，一是，来自于所使用的有污染性的化工材料，二是生产过程中皮内组分的降解产物和制革无用的废弃物。制革过程中，皮内组分的降解是不可避免的，而且是必要的。因此，清洁化技术的核心，是用无（低）污染的材料代替现用的污染材料，并尽可能增加材料的吸收率，从源头上避免（大幅减少）污染物的使用。制革清洁主要技术见表2.1-6。表2.1-6制革清洁生产主要技术针对制革过程中的主要污染物，如中性盐、硫化物、石灰、铬、固体废弃物和污泥等，采用源头减少污染物的使用和排放与循环使用相结合的技术，大幅降低制革过程中主要污染物的产生。制革的主要污染及处理难度大的污染物来源于准备工段和铬鞣工段，本项目主要采用的清洁生产技术包括基于机械脱盐、少灰、少硫保毛脱毛技术、无（低）氨脱灰和软化技术、低盐浸酸技术、铬鞣高吸收和高固定鞣制技术和高吸收复鞣、染色加脂技术，并对污染严重的浸水（含盐）废液、脱毛废液（含硫化物、石灰）部分进行循环利用，含铬废液进行高效沉淀回收利用技术，对洗皮废水处理后部分回用技术，并对上述系列减排技术进行链接，形成整体清洁制革生产集成技术，技术路线见图2.1-2。传统制革工艺清洁制革工艺盐湿皮浸盐湿皮浸水碱、表面活性剂等脱毛、浸灰（毁毛）2-3%硫化物,3-6%石灰200-300%水复灰3-8%石灰，300-400%水水洗、脱灰、水洗1000-1500%水3-4%硫酸铵酶软化、水洗400-600%水0.5-1%酶制剂,1-2％硫酸铵浸酸50-100%水，8-10%盐0.5-1%甲酸，1.0-1.4％硫酸挤水、片皮、铬复鞣复鞣、染色、加脂铬鞣6-8%铬粉，1-2%甲酸钠1.4-2%小苏打，水100-150%挤水、片皮、铬高固定复鞣低浓度铬液二次沉淀中和、有机复鞣、低盐高吸收复鞣、染色、加脂铬泥制备鞣剂含铬污泥外委处理铬达标废水入综合废水酶助保毛脱毛（毛完整）0.5-1.0%脱毛酶0.5-1%硫化物,0-1.5%石灰50-100%水废液过滤后循环使用胶原纤维补充分散0.5-1.0%纤维分散剂0-2.0%石灰0.5-1.0%氢氧化钠无氨脱碱、软化、水洗200-300％水1-1.5%无氨脱碱剂0.1-0.2%无氨高活力软化酶除硫后排入综合污水含铬废水过滤后加碱沉淀脱铬无（低）盐浸酸高吸收铬鞣水60-80％，0-2%盐1-2%浸酸铬鞣助剂，0.5-1%酸4.5-5.5%铬粉，铬交联剂0.5-1%0.8-1.5%提碱剂，水100-150%部分回用盐湿皮酶助浸水酶、表面活性剂转笼脱盐脱除皮上盐粒，减少8%盐进入废水高盐废水过滤、絮凝、消毒等处理后回用浸酸浓缩制盐收集部分回用收集收集收集收集部分回用 回用废液回用废液 图2.1-2皮革城清洁生产技术路线图以本项目的主要产品牛皮鞋面、包袋革、枪套、鞍具工艺为基础，清洁生产工艺流程如下：①盐湿皮（片蓝皮）生产工艺(铬鞣)：组批→转笼脱盐→称重→主浸水→酶助保毛脱毛→胶原纤维补充分散→无氨脱灰→软化→水洗→无（低）盐浸酸→高吸收铬鞣→挤水→片皮→修边→削匀→水洗→中和→高固定复鞣→低盐高吸收复鞣→染色→加脂→水洗→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→(磨革)→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）②盐湿皮（片蓝皮）生产工艺(无铬鞣)：组批→转笼脱盐→称重→主浸水→酶助保毛脱毛→胶原纤维补充分散→无氨脱灰→软化→水洗→无（低）盐浸酸→无铬鞣→挤水→片皮→修边→削匀→水洗→中和→有机复鞣→染色→加脂→水洗→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→(磨革)→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）③蓝湿皮（革）生产工艺：回软水洗→挤水伸展→中和→高固定复鞣→低盐高吸收复鞣→染色→加脂→水洗→挤水伸展→真空干燥→回潮堆置→振荡拉软→真空干燥→分选→(磨革)→熨平→辊底涂→熨平压花→喷中层→喷面层→抛光→喷顶层→量尺分级→打捆→入库（成品革）氯化物的减量化技术方案（1）废水中氯化物的主要来源氯化钠是制革中难以处理的污染物之一，主要来源与原皮防腐用的氯化钠（用量约为皮重的25%-35%）和制革浸酸过程中的抑制皮的酸肿用盐（用量为皮重的8%-10%）。原皮中大量的盐分导致制革初始阶段的浸水含相当浓度的氯化物。传统制革过程中，生皮防腐处理用总盐量中大约有50%的盐最后会进入到制革工厂的废水里，每吨盐湿皮牛皮浸酸用盐约80kg（不片灰皮，1吨盐湿牛皮灰皮质量1.1吨），即每加工1吨原皮，约有230kg氯化钠进入制革废水中。其中浸水废液和浸酸废液是制革废水中主要的氯化钠的来源，这两个工序Cl-的产生量分别为85-113kg/t盐湿皮和40-60kg/t盐湿皮。（2）减少氯化物污染的技术措施针对制革过程中氯化物的污染问题，可采用氯化钠减量化方法，即通过清洁的原皮防腐技术和低盐浸酸技术，大幅降低氯化钠的使用，并通过对高盐浓度的废水进行循环利用或回收盐，进一步减少氯化钠的排放。采用鲜皮制革和无盐的动物皮防腐技术，如低温保存、防腐剂保存，是解决氯化钠污染的最有效的方法，但此类方法不能满足动物皮长期防腐的要求（3周以上），目前还不能从原料皮防腐的方式上克服盐污染的技术。本项目从减少氯化钠的污染的角度，采用的清洁技术主要包括：①盐腌原皮转笼机械脱盐用脱盐转鼓（转笼）处理原皮，机械除去盐皮上固体的盐颗粒，避免其进入废水中。此方法可降低浸水废水中约8%的盐负荷，即原皮中氯化钠带入量降为100-140kg/t盐湿皮（Cl-的产生量降至78-104kg/t盐湿皮）。②无（低）盐浸酸技术采用无盐浸酸技术可以消除浸酸过程中氯化钠的使用，但完全无盐浸酸的蓝湿皮在储存容易失水过度，导致蓝湿革后加工中回湿困难，因此本项目中采用低盐浸酸技术，浸酸中盐的使用量为皮重的2%-3%（传统制革8%-10%），浸酸中氯化钠的使用量减少60%-75%，每吨盐湿皮降低氯化钠使用量减少约55-65kg（1吨原皮加工成灰裸皮的重量为1100kg），浸酸中氯化钠带来的Cl-的产生量可降至12-18kg/t盐湿皮。本项目中浸酸中回用浓盐水（预浸水废水处理后回用），因此该工序不产生新的氯化物排放。（3）高盐废水（预浸水废液）循环利用和盐回收技术措施在目前广泛采用的盐腌保存原皮方法的基础上，浸水中产生高浓度盐水（预浸水废液盐浓度5%-7%）是不可避免的。针对该部分高浓盐水，目前的处理方式，如浓缩后回收盐、超滤或反渗透膜净化、含盐废水处理后排入海洋等。本项目解决的方式是对高盐预浸水废水进行适当的处理后，进行部分回用，回用于生皮的预浸水和浸酸工序。剩余的预浸水废液除去大部分有机物后，利用皮革城的蒸汽余热浓缩、制盐，回收的盐作为工业用盐用于原料皮的防腐。预浸水含盐废水的循环使用及盐回收处理流程见图2.1-3。过滤（气浮）除油过滤（气浮）除油沉降池泥浆过流污泥和固废1燃烧絮凝剂滤液真空浓缩制盐上清液热真空蒸馏水浓盐水、工业盐预浸水含盐废水回用杀菌回用回用原皮腌制预浸水浸酸图2.1-3预浸水废液（高盐废水）处理、循环利用和盐回收工艺图总氮（TKN）和氨氮（N-NH3）的减量化技术方案（1）废水中总氮（TKN）和氨氮（N-NH3）的来源制革废水中的氮主要来源于生皮中的可溶性蛋白质、制革中皮内各种蛋白质的降解物和使用的助剂。常规制革过程中脱毛工序中由于毛和其他蛋白质的水解，导致废液中含氮量很高，特别是TKN值。传统的铵盐脱毛和含铵盐酶软化是制革中主要的氨氮污染来源，另外在鞣后湿处理阶段，使用含铵盐的中和剂、复鞣剂、染料和加脂剂也会造成制革废液中氮负荷的增加。传统制革过程中，每加工1吨原皮，产生总氮12-18kg，氨氮（N-NH3）4-6kg。其中脱毛、浸灰工序产生的总氮和氨氮分别为6-8kgTKN/t盐湿皮和0.4-0.5kgN-NH3/t盐湿皮，脱灰和软化工序产生3-5kgTKN/t盐湿皮，2.6-3.9kgN-NH3/t盐湿皮。这两个工序产生的废水中的氮负荷占整个负荷的70%以上。（2）减少总氮（TKN）和氨氮（N-NH3）污染的技术措施本项目通过采用低硫少灰保毛脱毛技术和无氨氮脱灰、软化技术来降低制革废水中氮负荷。①脱毛工序中降低废水中的氮负荷技术采用酶助少硫、少灰保毛脱毛技术，代替传统的毁毛技术，使生皮上的毛以较完整的形式脱除，并从废液中分离，避免由于毛的大量溶解而导致废液中蛋白质含量的增加。该项技术明显降低脱毛废液中的TKN量，由6-8kgTKN/t盐湿皮降至3-4kgTKN/t盐湿皮，氨氮负荷由0.4-0.5kgN-NH3/t盐湿皮降至0.1-0.2kgN-NH3/t盐湿皮，TKN和N-NH3负荷分别降低50%和70%左右。②无氨脱灰和软化技术制革废水中N-NH3负荷主要由脱灰和软化中使用含无机铵盐的材料带来的，通过采用无氨脱灰剂和无氨高浓度软化酶大大降低氨氮污染。该项技术已非常成熟，清洁技术使脱灰、软化工序的废水中氨氮负荷由2.6-3.9kgN-NH3/t盐湿皮降至0.2-0.4kgN-NH3/t盐湿皮，TKN负荷由3-5kgTKN/t盐湿皮降至0.6-1.5kgTKN/t盐湿皮，TKN和N-NH3负荷分别降低74%和90%左右。③低铵盐鞣后湿处理技术在复鞣阶段的复鞣、中和、染色和加脂等工序中不使用碳酸氢铵中和剂，并选择无氨或低铵盐的材料，使废水中氨氮负荷由0.3-0.5kgN-NH3/t盐湿皮降至0.1-0.2kgN-NH3/t盐湿皮，TKN负荷由1-2kg/t盐湿皮降至0.2-0.5kg/t盐湿皮，TKN和N-NH3负荷分别降低60%和76%。硫化物（S2-）、石灰、COD和BOD的减量化技术方案（1）废水中硫化物（S2-）、石灰、COD和BOD的来源硫化物和石灰是制革过程中较难处理的污染物，来源于脱毛、浸灰工序中。制革废水中有机物污染严重，几乎每个工序都对废水中COD和BOD有贡献，来自于皮内成分的去除、皮内成分在制革过程中的降解及未被皮革吸收和结合的添加化学品。对制革污水中COD和BOD贡献的排序为浸灰、浸水、鞣后湿处理和软化等工序，其中浸水和软化过程中要除去皮内不需要的成分，并对胶原纤维进行适当的分散，因此，该两个工序产生的COD和BOD是必然的，很难降低。浸灰是产生有机物污染最大的工序，皮内成分的降解和去除产生的COD和BOD也是必然的，从该工序处理的要求方面考虑，这部分有机物污染是不能降低的，但是该工序中毛的溶解是COD和BOD产生的最大来源，因此在脱毛过程中，避免毛的破坏和溶解是降低浸灰废液中有机物污染的最有效的方法。湿处理工段使用的复鞣剂和加脂剂等有机材料，由于不能完全被皮革吸收和结合，导致废液中有机物复合的增加，特别是对于软革的生产，大量使用加脂剂，会带来较大的有机物污染。（2）减少S2-、石灰、COD和BOD污染的技术措施针对传统制革过程的主要污染物硫化物、石灰、COD和BOD等采用以下清洁技术进行减量化。①低硫、少灰保毛脱毛技术用复合酶对毛根松动，使毛以较完整的形式脱落，并通过分离过滤系统及时从脱毛废液中分离毛，避免毛的破坏和溶解而导致废液中有机污染物负荷的增加。脱毛后期通过加入少量的硫化物除去皮上少量的残毛和石灰，并辅以无灰纤维分散剂，实现低硫和低灰的清洁脱毛过程。与传统脱毛工艺相比，硫化物的使用和排放至少降低60%，石灰使用和排放至少减少60%；废水中COD和BOD降低50%以上；毛被分离回收利用，石灰用量减少，脱毛工序产生的污泥量大大降低，减少65%以上。②脱毛废液循环利用技术分离毛的脱毛废液收集后进行适当处理后，部分回用于脱毛过程中，进一步降低污染物的使用和排放。脱毛废液循环利用流程见图2.1-4。60%40%碱处理步骤护毛阶段脱毛阶段60%40%碱处理步骤护毛阶段脱毛阶段浸灰分离毛水洗，水50%，10min混合液污泥采取上述保毛脱毛和废液循环技术相结合的清洁脱毛工艺，使制革污染最为严重的脱毛工序中的污染物产生量大大降低。废液以循环五次计，主要污染物的减排效果为，废水中硫化物减少70%、石灰减少75%、COD和BOD降低60%、氨氮降低70%、固体悬浮物（SS）降低70%。③脂肪酶助浸水工艺浸水工序中由于皮内可溶解的蛋白质、油脂等有机物进入废液中，造成了浸水废液中较高的COD和BOD负荷。尽管皮内可溶性蛋白质等的溶出是不可避免的，但是脂肪酶助浸水技术和常规的表面活性剂脱脂相比，浸水（脱脂）废液中的油脂物质更容易分层，悬浮于废液的表面，容易从废液中分离而降低浸水液中的COD和BOD值。④高吸收复鞣、染色加脂技术通过优选高吸收、与皮革结合性强的材料；优化工艺参数，如升高处理温度、延长处理时间、减少材料的用量和增加材料的浓度等；使用两性材料增加皮革纤维对阴离子材料的结合和固定。上述方案相结合可明显降低废液中有机物负荷达50%以上。三价铬盐的减量化技术方案（1）制革废水铬盐价态人们普遍认为铬是致癌物质，铬盐是制革厂最大的污染源之一，“铬污染”甚至成了皮革工业的专有名词，几乎到了“谈铬色变”的地步。实际上铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，而三价的铬则是任何动物和植物不可缺少的元素。统计表明，百年来人们至今未找到一例三价铬致癌的临床病例，连对环境要求最为苛刻的德国也对三价铬予以公开正名，德国“劳动医学和劳动保护中央公报”即明确指出三价铬化合物不是致癌物，也不是致病重点，不能引起皮肤病变。正常人血浆中含铬量约为0.027ppm，低于这个水平可造成多种疾病。三价铬是糖和脂肪代谢以及维持胰岛素发挥正常功能的关键元素，缺乏三价铬成为引起糖尿病的病因之一。因此世界卫生组织推荐，成人每日必须保证30-200微克铬的摄入；美国食品药品监督管理局FDA也规定，在中老年多种维生素药品中须保证铬元素含量。根据四川大学学者彭必雨，杜金霞研究（2011.3，《皮革制造中的环境和生态问题及制革清洁生产技术X》）表明：制革厂一般不会直接使用六价铬盐，即使使用六价铬盐，其安全性问题一般是存在于制革厂内部的生产过程中，因为六价铬和硫离子不能共存，硫离子能把阴离子的六价铬酸盐转化成阳离子的三价铬盐，因此，对于从原料皮开始加工的制革厂，可以认为其产生的废水、污泥和革废渣中只含有三价铬，而且，制革厂一般不使用能将三价铬转变为六价铬的强氧化剂，对制革厂而言，对六价铬限制的要求是能达到的。因此，本报告不讨论六价铬。（2）制革废水中铬的来源制革过程中铬来自于铬鞣和铬复鞣工序，制革中产生的含铬废物主要有三种形式：含铬废水、含铬污泥和削匀、磨革和修边等操作产生的含铬革屑。铬鞣中产生的含铬废水、污泥和铬鞣后产生的皮革废屑都是严格控制排放的。制革过程中铬盐使用主要在鞣制工序，包括铬主鞣和铬复鞣。铬主鞣中铬鞣剂（一般含25%Cr2O3）的用量一般为灰皮质量的8%，折Cr量为1.37%（以灰皮质量计）。铬复鞣中铬鞣剂（含25%Cr2O3）的用量为削匀蓝皮质量的3.5%~4.0%折Cr量为0.64%（以削匀蓝皮质量及）。传统铬鞣过程中，铬的吸收率为60%-80%。每加工1吨盐湿皮共约3-7kgCr未与皮胶原结合。如果这些含铬废水直接进入制革综合污水，每加工1吨盐湿皮废水产生量为40-45t计，综合废水中铬的浓度达60-150mgCr3+/L，远超过国家对废水中铬排放浓度的限值要求，且高浓度含铬废水进入综合废水会导致制革污泥中铬严重超标，产生较大量的且难以处理的含铬污泥。（3）减少铬污染的技术方案制革过程必须对铬鞣、铬复鞣和蓝湿皮水洗及湿整饰工序的等废水进行严格管理，严格控制铬的排放。因此，在铬鞣过程中不仅要最大程度地提高铬的吸收率，而且采用铬鞣废液循环利用、铬回收和利用等技术。①无铬鞣技术解决含铬废水和废渣问题的方法是采用无铬鞣。但迄今为止，仍没有一种单独的鞣制系统，在革的湿热稳定性、多样性（适合不同风格和用途）和综合特性方面能够与铬鞣相媲美。对革的湿热稳定性和革的柔软性要求不高的品种，如沙发革、汽车坐垫革、鞋里革和凉席革等品种，目前无铬鞣技术已较为成熟，而且市场对无铬鞣产品的需求呈增长趋势。本项目中部分此类的产品（约15%）采用基于脂肪醛和合成鞣剂结合鞣等无铬鞣技术，生产满足市场需求的无铬皮革制品。②铬高吸收铬鞣技术如前所述，传统铬鞣过程中铬的利用率较低，约有20%-40%的铬未被皮纤维结合，直接被排放。因此，优化铬鞣过程、提高铬与皮纤维的结合性能、减少铬的用量，提高铬的利用率是铬鞣过程中优先考虑的。促进铬的吸收首先是通过优化铬鞣的工艺参数，如通过调整铬鞣剂的用量和浓度、加强机械作用、提高鞣制温度和末期pH值、延长铬鞣时间、鞣制时加入适量的蒙囿剂等。实践表明，通过对铬鞣工艺条件的优化，可以降低铬鞣剂用量，提高铬鞣效率，但铬的结合率仍难以达到90%。更有效的铬高吸收方法是增加胶原的反应性能，即通过对胶原进行改性，增加胶原分子中的羧基数目，从而增加铬的结合点，提高铬的结合效果。本项目在优化铬鞣工艺参数的基础上，利用四川大学清洁制革技术国家工程实验室开发的无（低）盐浸酸-铬高吸收技术，即在浸酸中通过加入特殊的浸酸助剂，在无盐浸酸的同时对胶原纤维进行改性，引入更多的羧基，同时，在铬鞣末期加入铬交联剂和固定剂，并辅以适当地提高温度和pH值，实现对铬的高吸收和高固定的效果。该项技术的使用，使铬鞣剂的用量降低35%-40%。进一步降低铬主鞣时铬鞣剂用量，当铬的用量为灰皮质量的0.96%（含25%Cr2O3铬粉的用量约5.5%）时，革中铬含量及分布与传统铬鞣革相同（铬用量1.17%），铬鞣效果明显提高，铬的结合率达到95%，铬鞣废液中铬的浓度是传统铬鞣工艺的10%。③铬高固定技术在蓝湿革的后续湿处理工序中，如漂洗、中和、有机鞣制剂复鞣、染色、加脂和水洗等工序中，仍会有少量的铬从蓝湿革中释出，进入废水中。传统制革过程中，后续湿处理工段中铬的释出量约为0.5-0.7kgCr/t盐湿皮。因此，有必要采用铬固定技术，避免在后续工序中与皮纤维结合的铬析出。本项目针对该问题，在高吸收铬鞣基础上，采用高铬固定技术，在铬复鞣后期加入特殊的铬固定剂，大幅降低后工序中铬的析出。鞣制后铬固定技术使鞣后工序废液铬的总析出量减小到不超过0.1kgCr/t盐湿皮。④铬的回收利用技术方案高吸收、高固定铬（复）鞣工艺的铬的用量和排放量大大降低，但每吨盐湿皮加工仍将产生约0.95kg的铬随废水排放（常规技术铬的排放量3-7kg/t盐湿皮）。对应每吨原皮的35-40吨的废水排放量，综合废水中铬的浓度超过20mg/l，仍然高于排放标准，需要对含铬废水进行铬回收，废液中铬达标后在排入综合污水处理系统制革含铬废水中铬的浓度较大，要求对含铬废水进行分流，在车间排放口达标排放。否则，含铬废水和综合废水混合后，特别是和碱性废水混合，在较高pH值下，铬离子形成氢氧化铬沉淀，导致制革废水处理过程中产生的污泥中的铬超标（可达到10000ppm以上），成为危险固废而难以处理。制革含铬废水处理方式有以下几种：A.车间含铬废水排放口直接加碱（如石灰），沉淀废液中的铬，铬沉淀于形成的污泥中，上清液铬浓度达标，废水直接排入综合废水。该方法是非常被动的方法，其重点只是集中在废水中铬的浓度，完全不顾形成的大量的无法使用的含铬污泥。B.铬鞣液的循环利用技术：对含铬浓度较高的主鞣铬废液进行单独回收，经简单过滤后，循环使用到浸酸或铬鞣后期的加水过程中。其主要问题是，随循环使用次数的增加，废液中中性盐、油脂、蛋白质和其他杂质的累集，导致造成皮面色花、油斑、冒霜等质量问题，因此其循环使用的次数是有限的，利用几次后，还是需要沉淀回收废液中的铬；含铬废液不能全部被使用，存在多余的铬液；铬鞣废液的循环使用往往只考虑铬主鞣产生的含铬量较高的废液，而铬复鞣、挤水和后工序中铬的洗脱产生的较大量的含铬废水并没有被循环使用，而是直接排放的。C.含铬废水收集后，沉淀回收铬。此方法为较为理想的方法，可避免上述两种方法的含铬废液不能完全处理的问题。但是，由于所有含铬废水集中收集，导致混合液中铬的浓度偏低，不利于铬的沉淀，因此需要加入较多量的沉淀剂。铬鞣废液采用常规碱沉淀，沉淀速度慢，沉淀体积大（大于50%），疏水性差，需要板框压滤。本项目在采用铬高吸收和高固定技术的基础上，充分考虑含铬废液中铬的处理和回收利用，对于铬主鞣、蓝皮滴水、蓝皮挤水和铬复鞣等铬含量较高的含铬废液和水洗、中和和有机鞣剂复鞣等工序产生的低浓度含铬废液分别收集，采用不同的处理方案，即两步铬沉淀法。首先，对于铬含量高的废液收集后用纯碱和氢氧化钠沉淀废液中的铬，过滤得到的铬饼再加硫酸重新溶解制备铬鞣液，回用于铬鞣和铬复鞣工序中。由于考虑回收铬的再利用，初步沉淀后，滤液中铬的含量降至10mg/L以下，该部分废液再与水洗、中和有机复鞣等低铬含量的废液混合，加入石灰等高效沉淀剂，废液中的铬经二次深度沉淀后进行分离，废液中的铬浓度降至0.5mg/L以下，达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）特别限值要求。为减少含铬废水的处理量和难度，在蓝湿革的后续处理过程中采用紧凑型工艺，减少水量的产生。对含铬废液采用两步沉淀法，对高浓度的含铬废液的第一步沉淀处理时，考虑到铬回收再用，铬的沉淀率达96%-97%，铬沉淀分离后的废水和低铬含量的废水混合后，再经石灰和铁盐混合沉淀，铬的沉淀率达97.7%以上。工艺技术路线见图2.1-5。铬高效捕捉、絮凝剂铬高效捕捉、絮凝剂外委处理铬主鞣高浓度含铬废液收集池过滤细格栅含铬废液沉淀池加碱沉淀、絮凝NaOH，纯碱，MgO上清液铬泥池板框压滤滤液铬饼铬饼酸溶解罐硫酸等铬鞣液调节、过滤生产回用滤渣含铬废液二次收集池二次沉淀石灰、铁盐等压滤清液铬达标危险固废铬达标综合污水铬不达标水洗铬复鞣蓝湿革静置/挤水剖层削匀中和/有机复鞣水洗染色加脂水洗部分回用于浸酸工序图2.1-5含铬废液铬沉淀回收处理流程图本项目制革工艺参数以本项目的主要产品牛皮鞋面、包袋革工艺为基础，清洁生产工艺主要参数见表2.1-7。表2.1-7本项目典型制革清洁生产工艺参数一、准备工段基准：盐湿皮重量，1000kg预浸水250%水2.5t（新鲜水1.65t，回用盐水0.85吨）0.1%纯碱1kg0.10%防腐剂1kg0.15%表面活性剂1.5kg去肉水0.2t（回用水0.2t）主浸水250%水2.5t（新鲜水2.5t）0.2%纯碱2kg0.10%防腐剂1kg0.1%浸水酶1kg0.15%表面活性剂1.5kg脱毛/纤维分散250%水2.5t（新鲜水1.0t，循环水1.5t）0.75%硫化钠(60%)4.5kg(纯)0.5%脱毛、分散酶5kg1.0%石灰10kg0.5%氢氧化钠5kg水洗500%水5t（回用水5.0t）滤毛毛渣：90kg去肉水0.2t（回用水0.2t）打底、修边两次去肉：肉膜共300kg，两次修边、片皮渣共100kg基准：灰皮重量，1100kg(未片皮)复碱250%水2.75t（新鲜水1.10t，循环水1.65t）0.5%石灰5.5kg0.5%纤维分散剂5kg0.3%氢氧化钠3kg水洗500%水5.5t（回用水5.5t）脱灰,软化40%水0.45t（（新鲜水0.45t）1.5%无氨脱灰剂16.5kg0.3%弱酸3kg0.15%无氨酶制剂1.6kg水洗500%水5.5t（新鲜水5.5t）二、鞣制工段基准：灰皮重量，1100kg(未片皮)浸酸50%水0.55t（新鲜水0.25t，高盐废水0.30t）1.5%浸酸铬吸收助剂16.5kg0.5%硫酸5.5kg铬鞣100%水1.1t（新鲜水1.10t）3.85%铬粉(25%Cr2O3)42kg0.6%提碱剂MgO6.6kg挤水、片皮、削匀、修边头层革：262kg，二层革88kg。无制革价值的底层革：107kg；削匀革屑：99kg修边革块：20kg；挤水含铬废水200kg。三、头层革湿染整基准：削匀革重262kg水洗、回水400%水1.04t（新鲜水）0.3%酸0.8kg0.2%表面活性剂0.5kg铬复鞣200%水0.52t（新鲜水）3.5%铬粉(25%Cr2O3)9kg0.4%提碱剂小苏打1kg1.5%铬固定剂4kg水洗200%0.52t（新鲜水）中和/有机复鞣200%水0.52t（新鲜水）1.5%NaHCO34kg1.5%HCOONa4kg水洗400%水1.04t（新鲜水）染色/加脂200%水0.52t（新鲜水）10%有机鞣剂(75%)20kg8%加脂剂(70%)15kg2%染料(75%)4kg1.5%酸4kg水洗400%水1.04t（新鲜水）挤水伸展、绷板干燥6四、二层革湿染整基准：削匀革重88kg水洗400%水0.36t（新鲜水）中和/有机复鞣200%水0.18t（新鲜水）1.5%NaHCO31.3kg1.5%HCOONa1.3kg水洗400%水0.36t（新鲜水）染色/加脂200%水0.18t（新鲜水）8%有机鞣剂(75%)5.3kg10%加脂剂(70%)6.2kg2%染料(75%)1.3kg1.5%酸1.3kg水洗400%水0.36t（新鲜水）挤水伸展、绷板干燥1.8五、涂饰涂饰剂的用量以革面积为基准；涂层配方以干物质的量计。5-1头层148m2封底250g/m2，固含量10%用量革面上涂饰剂37.0kg-干物质3.7kg3.7kg底涂(逆向辊涂):第一次100g/m2，固含量25%15%损失第二次80g/m2，固含量25%15%损失涂饰剂26.6kg干物质6.7kg5.7kg顶涂（喷）100g/m2，固含量6%40%损失涂饰剂14.8kg干物质0.9kg0.5kg5-2二层100m2底涂(逆向辊涂):第一次250g/m2，固含量10%15%损失第二次80g/m2，固含量10%15%损失顶涂（喷）100g/m2，固含量20%40%损失涂饰剂10kg干物质2kg1.2kg注：盐湿皮制革经过上述五大主要工序，15%盐湿皮采用无铬鞣工艺，铬鞣和铬复鞣工序用无铬蹂剂代替铬粉；外购蓝湿革全部为头层革，主要经过三、五（5-1）两大工序生产成品革。本项目中主要污染物减排效果源头减污的制革清洁技术和传统技术相比，污染材料的使用大大降低，污染物的产生也明显减少。整体清洁生产过程中各主要工序的减污情况见表2.1-8和表2.1-9。表2.1-8本项目拟采取的主要清洁技术减排效果对比分析表工序清洁生产技术主要技术原理减排效果浸水工序盐腌原皮转笼机械脱盐脱盐转鼓（转笼）处理原皮，机械除去盐皮上固体的盐颗粒，避免其进入废水中降低浸水废水中约8%的盐负荷高浓度盐水（预浸水）的循环利用和处理技术高盐预浸水废水处理后回用于浸水、浸酸工序；剩余利用余热浓缩制盐用于原皮防腐部分高盐水回用，剩余浓缩制盐用于原皮防腐脂肪酶助浸水工艺使浸水（脱脂）废液中的油脂物质更容易分层，悬浮于废液的表面油脂物质容易从废液中分离而降低浸水液中的COD和BOD值脱毛、脱灰、软化工序酶助少硫、少灰保毛脱毛技术使生皮上的毛以较完整的形式脱除，并从废液中分离，避免由于毛的大量溶解而导致废液中蛋白质含量的增加；TKN和N-NH3产生量分别降低50%和70%左右脱毛后期通过加入少量的硫化物除去皮上少量的残毛和石灰，并辅以无灰纤维分散剂，实现低硫和低灰的清洁脱毛过程①废水中COD和BOD降低50%以上；②脱毛工序产生的污泥量大大降低，减少65%以上无氨脱灰和软化技术采用无氨脱灰剂和无氨高浓度软化酶大大降低氨氮污染TKN和N-NH3负荷分别降低74%和90%左右脱毛废液循环利用技术分离毛的脱毛废液收集后进行适当处理后，部分回用于脱毛过程中废水中硫化物减少70%、石灰减少75%、COD和BOD降低60%、氨氮降低70%、固体悬浮物（SS）降低70%浸酸工序无（低）盐浸酸技术减少浸酸中盐的使用量，采用皮重的2%-3%（传统制革8%-10%）氯化钠的使用量减少60%-75%铬鞣工序无铬鞣技术约15%原皮采用基于脂肪醛和合成鞣剂结合鞣等无铬鞣技术减少铬鞣剂用量铬高吸收铬鞣技术①优化铬鞣的工艺参数，降低铬鞣剂用量，提高铬鞣效率；②加入特殊的浸酸助剂，在无盐浸酸的同时对胶原纤维进行改性，引入更多的羧基，同时，在铬鞣末期加入铬交联剂和固定剂，并辅以适当地提高温度和pH值，实现对铬的高吸收和高固定的效果铬鞣剂的用量降低35%-40%，铬鞣效果明显提高，铬的结合率达到95%，铬鞣废液中铬的浓度是传统铬鞣工艺的10%铬高固定技术在铬复鞣后期加入特殊的铬固定剂，大幅降低后工序中铬的析出废液铬的总析出量减小80%铬复鞣、中和、染色、加脂工序低铵盐鞣后湿处理技术在复鞣阶段的复鞣、中和、染色和加脂等工序中不使用碳酸氢铵中和剂，并选择无氨或低铵盐的材料TKN和N-NH3负荷分别降低60%和76%高吸收复鞣、染色加脂技术通过优选高吸收、与皮革结合性强的材料，优化工艺参数，使用两性材料增加皮革纤维对阴离子材料的结合和固定降低废液中有机物负荷达50%以上含铬废水处理工序铬的回收利用技术对含铬废液采用两步沉淀法，对高浓度的含铬废液的第一步沉淀分离后，再经石灰和铁盐混合沉淀两次沉淀铬去除率分别达到96%和97.7%以上，出水总铬浓度达到0.5mg/L以下，达标排放表2.1-9清洁生产过程主要污染物减排情况表工序技术污染物负荷kg/t原皮SSCODBODCrS2-NH3-NTKNCl-SO42-浸水传统技术11-1722-337-11--0.1-0.21-285-1131-2清洁技术11-1720-257-9--0.1-0.21-218-361-2浸灰传统技术53-9779-12228-45-3.9-8.70.4-0.56-85-151-2清洁技术14-2646-6516-24-0.4-0.70.1-